导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用

1.本发明属于柔性导电极板制备技术领域，具体来说涉及一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用。


背景技术：

2.导电油墨是印刷电子技术及电子行业可持续发展的关键材料，因其是决定导电性的关键材料，随着绿色生产、节能减排的社会经济发展趋势，将各种导电油墨印刷在各种基材上，制备绿色、柔性且低成本的电子产品或器件，如电子报纸(ep)、弯曲显示屏、无线智能识别电子标签(rfid)、印刷电路板(pcb)、太阳能电池板(tfsb)和传感器等，必将成为主流趋势。
3.导电油墨主要由导电填料和混合溶剂、连接料和助剂组成。导电油墨中起导电功能的金、银、铜或镍等金属纳米颗粒或非金属填料(碳粉，石墨烯、碳纳米管、聚苯胺等高分子等是油墨质量的关键)，因其是印刷导线或导电图案拥有导电性的唯一来源。对于金属纳米颗粒而言，而通常为了提高其抗氧化性，表面通常进行包覆化处理，而过渡的包覆化处理又会阻碍后续烧结后导电通路的形成，直接影响图案的导电性。对于非金属填料而言，油墨中添加的助剂、连接料等同样会形成过渡的包覆层而影响后续烧结图案的导电性。导电油墨中的混合溶剂是决定油墨与极板黏附性状态，同时影响导电图案分辨率的优劣性能。因此，影响油墨导电性的关键因素主要包括材料自身属性、材料表面包覆层、油墨溶剂及致密度等，而材料自身属性是不可更改的，如金属基导电性通常高于非金属基导电性。为提高烧结后导电图案的导电性，可通过调控导电材料表面的包覆层、油墨溶剂及导电图案致密度等实现。
4.目前导电油墨研究报道较多，像美国flint油墨公司、韩国abc纳米技术等公司均开发出可市售的纳米银导电油墨，但因生成成本昂贵，广泛化应用受限。国内只有高校、科研院所等进行研究，但还处于起步阶段，目前遇到的瓶颈是制备的导电图案需要的电阻率普遍较高，常需惰性气氛保护，且在使用过程中弯折多次后电阻率明显升高，导电图案有较多的微裂缝出现，极大的限制了其在柔性电子器件领域的应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用。
6.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
7.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照方式1或方式2进行操作：
8.方式1，重复以下步骤多次：在变形状态下的柔性极板上涂覆导电油墨，烧结，喷涂溶剂；
9.方式2，在变形状态下的柔性极板上涂覆导电油墨，重复以下步骤多次：烧结，喷涂
溶剂。
10.在上述技术方案中，所述柔性极板为相片纸、聚二甲基硅氧烷(pdms)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜、聚偏氟乙烯(pvdf)薄膜、聚酰亚胺薄膜(kapton)薄膜或乙基纤维素薄膜。
11.在上述技术方案中，所述涂覆的方式为喷涂或刷涂。
12.在上述技术方案中，导电油墨涂覆的厚度为10-300μm。
13.在上述技术方案中，所述导电油墨中的导电材料为银粉、铜粉、镍粉、碳粉、铁粉、石墨烯、碳纳米管和金粉中的一种或几种的混合物。
14.在上述技术方案中，所述变形状态为柔性极板弯折后待降低电阻率时的形状。
15.在上述技术方案中，弯折后，所述柔性极板待降低电阻率时的形状为弯曲或扭曲，其中，当所述待降低电阻率时的形状为弯曲时，所述变形状态的弯曲半径大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的1-5mm；当所述待降低电阻率时的形状为扭曲时，所述变形状态的扭曲角度大于待降低电阻率时的形状的扭曲角度的1-15
°
，所述变形状态的弯曲半径角度大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的1-10mm。
16.在上述技术方案中，按照方式1或方式2操作后进行辊压。
17.在上述技术方案中，重复以下步骤的所述多次为1～20次。
18.在上述技术方案中，所述烧结的温度为25～100℃，所述烧结的时间为1-10min。
19.在上述技术方案中，所述溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，所述易挥发溶剂为酒精、丙酮、乙醚、氯仿、丙烯酸乙烯酯、四氟氢喃和含抗坏血酸中的一种或多种。
20.在上述技术方案中，所述溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.1-1.0g/ml。
21.在上述技术方案中，所述辊压强度为0.5-50mpa，辊压的次数为1-3次，每次辊压的时间为2-10min。
22.相比于现有技术，本发明本的有益效果如下：
23.1)本发明的应用可在空气中进行，空气中烧结后电阻率仅是传统平直制备及烧结处理的1/10-1/4，并可以在高频次弯折、扭曲状态下电阻率保持不变，具有实现规模化生产的应用前景。
24.2)本发明制备的导电图案适用于各种柔性导电线路、小学、初高中电路演示实验、印刷电子器件或其功能部件，工艺简单，成本低廉。
附图说明
25.图1为实施例1和对比例1所得柔性极板的sem图；
26.图2为实施例1和对比例1所得柔性极板的电阻率；
27.图3为实施例2和对比例2所得柔性极板的电阻率；
28.图4为实施例3和对比例3所得柔性极板的电阻率；
29.图5为实施例4和对比例4所得柔性极板的电阻率；
30.图6为实施例5和对比例5所得柔性极板的电阻率；
31.图7为实施例6和对比例6所得柔性极板的电阻率；
32.图8为实施例7和对比例7所得柔性极板的电阻率。
具体实施方式
33.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
34.在下述实施例中，固体药品均购于阿拉丁药品有限公司，纯度均为99.9％的分析纯，除去离子水实验室自制外，上述有机溶剂均购于天津江天统一科技有限公司，溶剂质量分数均大于99.7％。
35.毛笔为市售普通型，喷墨打印机型号为惠普喷墨1112机型，红外烧结用红外加热灯由广州市朗普光电科技有限公司提供，功率0-100w，电阻率计算公式为ρ＝rs/l。
36.下述实施例的操作均位于室温空气环境中进行。
37.下述实施例的烧结可以为红外烧结、电吹风、电热炉等烧结。
38.辊压是指：选用弧度可调、可拆合的辊压模具，将制备的柔性极板夹在辊压模具中，在外力作用下对其进行逆时针或顺时针的滚动按压处理，进一步提高致密度，从而提高其弯折状态下的导电性。
39.在下述实施例中，每次弯折为将柔性极板从待降低电阻率时的形状弯折至平直，再弯折至待降低电阻率时的形状。在下述对比例中，每次弯折为将柔性极板从平直弯折至与该对比例相对实施例的待降低电阻率时的形状，再弯折至平直。
40.实施例1
41.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操作：
42.重复以下步骤3次：准备惠普超薄相片纸作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为喷涂，导电油墨涂覆的厚度为50μm，导电油墨为专利申请号201810651247.8中实施例5中的导电油墨，导电油墨中的导电材料为银粉。将变形状态的柔性极板于50℃烧结2min(红外烧结，烧结功率为15w)，于变形状态下喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为丙酮，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.75g/ml；
43.重复后进行辊压，辊压强度为35mpa，辊压的次数为2次，每次辊压的时间为5min。
44.柔性极板的变形状态为弯曲，导电油墨涂覆在弯曲所形成的弧面的内侧，变形状态的弯曲半径5cm。
45.柔性极板待降低电阻率时的形状为弯曲，变形状态的弯曲半径大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的2.5mm。
46.对比例1
47.将实施例1中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔性基板平直)。
48.将实施例1和对比例1所制备的柔性极板弯折400次后测试其电阻率，sem显微组织观察发现，对比例1所制备的柔性电极颗粒间致密度低，孔隙率高，如图1a所示，实施例1制备的柔性电极，颗粒间致密度高，孔隙率低，如图1b所示。在弯折400次后，如图2所示，对比例1中电阻率约为40μω
·
cm，约是块状银电阻率(1.6μω
·
cm)的25 倍左右，实施例1中电阻率仅约为6.6μω
·
cm，是块状银电阻率的4倍左右，是对比例的 1/6，具有明显的降低趋势。
49.实施例2
50.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操
作：
51.重复以下步骤5次：准备krn型聚二烷基硅甲烷(pdms)弹性薄膜作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为用辊子进行刷涂，导电油墨涂覆的厚度为100μm，导电油墨为专利申请号201810651247.8中实施例6中的导电油墨，导电油墨中的导电材料为铜粉。将变形状态的柔性极板于40℃烧结3min(电吹风烧结，烧结功率10w)，于变形状态下喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为酒精，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.35g/ml；
52.重复后进行辊压，辊压强度为50mpa，辊压的次数为1次，每次辊压的时间为10min。
53.柔性极板的变形状态为扭曲，导电油墨涂覆在扭曲所形成的弧面的内侧，变形状态的弯曲半径为7cm，扭曲角度为45
°
。
54.柔性极板待降低电阻率时的形状为扭曲，变形状态的扭曲角度大于待降低电阻率时的形状的扭曲角度的5
°
，变形状态的弯曲半径角度大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的5mm。
55.对比例2
56.将实施例2中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔性基板平直)。
57.将实施例2和对比例2所制备的柔性电极弯折400次后测试其电阻率，在弯折400 次后，如图3所示，对比例2电阻率约为275μω
·
cm，是块状铜电阻率(1.78μω
·
cm) 的154倍左右，实施例2的电阻率仅约为49μω
·
cm，是块状银电阻率的27.5倍左右，约是对比例2的1/6。
58.实施例3
59.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操作：
60.重复以下步骤10次：准备广州市北龙电子有限公司生产的超薄型聚酰亚胺(kapton) 薄膜作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为用毛笔刷涂，导电油墨涂覆的厚度为100μm，导电油墨为佳能彩色gi-890《m》墨水和镍粉的混合物，墨水与镍粉的质量比为1：2。将变形状态的柔性极板于100℃烧结5min(红外烧结，烧结功率100w)，于变形状态下喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为酒精和丙酮的混合物，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.7g/ml，按体积份数计，酒精和丙酮的比为1:1；
61.重复后进行辊压，辊压强度为25mpa，辊压的次数为2次，每次辊压的时间为3min。
62.变形状态为扭曲，变形状态为柔性极板待降低电阻率时的形状，导电油墨涂覆在变形状态所形成弧面的内侧，变形状态为弯曲半径6cm，扭曲角度约10
°
。
63.对比例3
64.将实施例3中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔性基板平直)。
65.将实施例3和对比例3所制备的柔性电极的弯折400次后测试其电阻率，如图4所示，在弯折400次后，对比例3所制备的柔性电极的电阻率约为2500μω
·
cm，实施例3 电阻率约为250μω
·
cm，是对比例3的1/5。
66.实施例4
67.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操作：
68.重复以下步骤2次：准备广州市北龙电子有限公司生产的聚酰亚胺(kapton)薄膜作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为用毛笔刷涂，导电油墨涂覆的厚度为100μm，导电油墨为专利申请号201810651247.8中实施例4中混合溶剂和金粉的混合物，混合溶剂与金粉的质量比为1：1，将变形状态的柔性极板于90℃烧结1min(红外烧结，烧结功率100w)，于变形状态下喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为酒精和丙酮的混合物，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.4 g/ml，按体积份数计，酒精和丙酮的比为1:3；
69.重复后进行辊压，辊压强度为35mpa，辊压的次数为2次，每次辊压的时间为2min。
70.柔性极板的变形状态为弯曲，导电油墨涂覆在弯曲所形成的弧面的外侧，弯曲半径7 cm。
71.柔性极板待降低电阻率时的形状为弯曲，变形状态的弯曲半径大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的5mm。
72.对比例4
73.将实施例4中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔性基板平直)。
74.将实施例4和对比例4所制备的柔性电极的弯折400次后测试其电阻率，如图5所示，在弯折400次后，对比例4电阻率约为50μω
·
cm，实施例4所制备的柔性电极的电阻率约为5.0μω
·
cm，是对比例的1/10。
75.实施例5
76.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操作：
77.重复以下步骤10次：准备自制乙基纤维素薄膜(文献：rsc advances,2017,7(11), 6772-6779)作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为用毛笔刷涂，导电油墨涂覆的厚度为100μm，导电油墨为专利申请号201810651247.8中实施例5中混合溶剂、铜粉和银粉的混合物，混合溶剂、铜粉和银粉的质量比为1:2:2。将变形状态的柔性极板于60℃烧结4min(红外烧结，烧结功率20w)，于变形状态下喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为丙酮和乙醚的混合物，按体积份数计，丙酮和乙醚的比为3：1，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.7g/ml；
78.重复后进行辊压，辊压强度为50mpa，辊压的次数为1次，每次辊压的时间为1min。
79.柔性极板的变形状态为扭曲，导电油墨涂覆在扭曲所形成的弧面的外侧，扭曲角度为60
°
，弯曲半径为6cm。
80.柔性极板待降低电阻率时的形状为扭曲，变形状态的扭曲角度大于待降低电阻率时的形状的扭曲角度的10
°
，变形状态的弯曲半径角度大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的8mm。
81.对比例5
82.将实施例5中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔
性基板平直)。
83.将实施例5和对比例5所制备的柔性电极弯折400次后测试其电阻率，如图6所示，在弯折400次后，对比例5电阻率约为50.3μω
·
cm，实施例5所制备的柔性电极的电阻率约为13.3μω
·
cm，是对比例5的1/4。
84.实施例6
85.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操作：
86.重复以下步骤15次：准备krn型pdms作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为用毛笔刷涂，导电油墨涂覆的厚度为50μm，导电油墨为专利申请号201810651247.8中实施例4中混合溶剂、镍粉和铜粉的混合物，混合溶剂、镍粉和铜粉的质量比为1:1:2。将变形状态的柔性极板于80℃烧结4min(烧结功率100w，时间4min)，于变形状态下喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为酒精，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.65g/ml；
87.重复后进行辊压，辊压强度为40mpa，辊压的次数为3次，每次辊压的时间为2min。
88.柔性极板的变形状态为扭曲，导电油墨涂覆在扭曲所形成的弧面的外侧，扭曲角度为30
°
，弯曲半径为8cm
89.柔性极板待降低电阻率时的形状为扭曲，变形状态的扭曲角度大于待降低电阻率时的形状的扭曲角度的5
°
，变形状态的弯曲半径角度大于待降低电阻率时的形状的弯曲半径的10mm。
90.对比例6
91.将实施例6中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔性基板平直)。
92.将实施例6和对比例6所制备的柔性电极弯折400次后测试其电阻率，如图7所示，在弯折400次后，对比例6电阻率约为1042μω
·
cm，实施例6所制备的柔性电极的电阻率约为173μω
·
cm，是对比例的1/6。
93.实施例7
94.一种导电油墨在降低柔性极板多次弯折后电阻率中的应用，按照下述步骤进行操作：
95.准备华南湘城科技有限公司生产的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜作为柔性极板，在变形状态的柔性极板上涂覆导电油墨，涂覆的方式为喷涂，导电油墨涂覆的厚度为60μm，导电油墨为专利申请号201810651247.8中实施例5中混合溶剂、石墨烯和碳粉的混合物，混合溶剂、石墨烯和碳粉的质量比为2:1:1。重复以下步骤10次：将变形状态的柔性极板于70℃烧结5min，喷涂溶剂，溶剂为水和易挥发溶剂的混合物，易挥发溶剂为乙醚和四氟氢喃的混合物，乙醚和四氟氢喃的体积比为1:1，溶剂中易挥发溶剂的浓度为0.5g/ml；
96.重复后进行辊压，辊压强度为50mpa，辊压的次数为2次，每次辊压的时间为3min。
97.变形状态为扭曲，变形状态为柔性极板待降低电阻率时的形状，导电油墨涂覆在扭曲所形成弧面的外侧，变形状态为弯曲半径7cm，扭曲角度约20
°
。
98.对比例7
99.将实施例7中的变形状态替换为平直(即，在对柔性基板进行处理时，始终保持柔
性基板平直)。
100.将实施例7和对比例7所制备的柔性电极的弯折400次后测试其电阻率，如图8所示，在弯折400次后，对比例7电阻率约为10426μω
·
cm，实施例7所制备的柔性电极的电阻率约为1735μω
·
cm，是对比例7的1/6。
101.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。