含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料及其制备方法与应用

1.本发明属于有机半导体材料领域，具体涉及一种含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料的制备方法与应用。


背景技术：

2.有机太阳电池由于具有质轻、柔性、可溶液加工等独特优势，引起了广泛的关注和研究。近年来，非富勒烯受体的发展使得有机太阳电池的光电转换效率记录不断创下新高，目前已经超过19％。但是这类高性能非富勒烯受体一般是通过吸电子单元上的活泼亚甲基和给电子单元中的醛基发生缩合反应构筑而成，这种合成方法使得分子内存在一个不稳定的环外碳碳双键，在光的作用下容易发生电环化反应而降解，从而导致活性层的形貌稳定性和器件稳定性下降。因此为了从根本上解决受体的稳定性问题，迫切需要新的分子设计和策略来合成稳定性良好的电子受体。
3.光热转换材料是一种通过非辐射跃迁将近红外光转化为热能的材料，在海水淡化、光热治疗和光热催化等领域具有潜在的应用前景。传统的无机光热材料如石墨烯和金纳米材料等，虽然光热转换效率高，但其含有价格昂贵且不可降解的金属；而有机二维框架材料和有机聚合物光热材料也存在高合成成本和低重复性的问题。
4.于是，有机共轭小分子光热材料具有结构明确、合成简单和低毒性等优点，受到了广泛的关注。目前，有机小分子大多基于给体(d)-受体(a)型分子结构，以拓展光谱吸收到近红外区，但由于具有强吸电子能力的受体单元的种类相对较少，基于有机小分子的高效光热转换材料的报道并不多。
5.中国发明专利申请202110255570.5公开了一种基于稠环吸电子母核的非掺杂空穴传输材料及其合成方法和应用，以具有吸电子能力的苯并噻二唑多元稠环为母核，应用于钙钛矿太阳电池中可获得良好的光电转化效率。但这种材料的端基吸电子能力较弱，吸收不能到达近红外区，能级较高，带隙较宽，并不适用于有机太阳电池受体和光热转换领域。


技术实现要素：

6.针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有窄的带隙，在700～1100nm范围内有强吸收，极性小的含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料。
7.本发明的另一目的在于提供上述含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料的制备方法，该方法简单，产率高、易提纯。
8.本发明的再一目的在于提供上述含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料在有机太阳电池和光热转换领域中的应用。
9.本发明目的通过以下技术方案实现：
10.一种含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料，以给电子单元d为核，两端通过单键偶联吸电子单元a，构成a-d-a结构；
11.所述的吸电子单元a作为受体基团，结构通式为：
[0012][0013]
其中，x代表卤素原子f、cl、br或h，ar代表苯环或噻吩环。
[0014]
所述的给电子单元d作为给体基团，为如下化学结构式中的一种：
[0015][0016][0017]
其中，r1为h、c
1-c
16
的直链烷基、c
3-c
20
的支链烷基或c
6-c
12
的苯基；r2为c
1-c
16
的直链烷基、c
1-c
12
的直链烷氧基、c
3-c
20
的支链烷基、c
3-c
20
的支链烷氧基或c
6-c
12
的苯基。
[0018]
为进一步实现本发明目的，优选r1为如下化学结构式中的一种：
[0019]
优选r2为如下化学结构式中的一种：
[0020][0021]
优选地，所述的吸电子单元a为如下化学结构式中的一种：
[0022][0023][0024]
优选地，所述的含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料的化学结构式为ly1、ly2、ly3和ly4中的一种：
[0025][0026]
本发明的含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料的制备方法包括以下步骤：
[0027]
(1)将3-溴芴-9-酮和带有活泼亚甲基的吸电子单元加入到干燥的反应容器中，加入第一有机溶剂溶解，滴入吡啶和四氯化钛，50～150℃加热回流30min～4h，制备含单溴的稠环吸电子端基化合物；
[0028]
(2)以烷基锡化合物(给电子单元)和步骤1)的端基化合物为原料，加入钯催化剂和配体，加入第二有机溶剂溶解，在氮气或氩气保护下90～130℃加热回流8～24h，通过stille偶联制备得到含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料；烷基锡化合物选自给电子单元三甲基锡化合物或给电子单元三丁基锡化合物。
[0029]
优选地，步骤(1)中所述3-溴芴-9-酮和带有活泼亚甲基的吸电子单元的摩尔比为1:1～1:2。
[0030]
优选地，步骤(1)中所述吡啶和四氯化钛用量为3-溴芴-9-酮摩尔量的3～10倍。
[0031]
优选地，步骤(2)中所述烷基锡化合物和端基化合物的摩尔比为1:2～1:3。
[0032]
优选地，步骤(2)中所述钯催化剂选自四三苯基磷钯、醋酸钯、钯/碳和双三苯基磷二氯化钯中和三二亚苄基丙酮二钯的至少一种，配体选自三(邻甲基苯基)膦、三苯基膦和三环己基膦中的一种，钯催化剂用量为给烷基锡化合物摩尔量的1％～15％，配体用量为烷基锡化合物摩尔量的3％～45％。
[0033]
优选地，步骤(1)和(2)中所述的第一有机溶剂和第二有机溶剂为甲苯、氯苯、四氢呋喃和氯仿中的一种或两种以上的混合。
[0034]
上述含稠环吸电子端基的光电与光热转换材料在制备有机太阳电池的应用；将所述基于稠环吸电子端基的光电与光热转换材料作为电子受体应用于有机太阳电池。
[0035]
本发明含稠环吸电子端基的光热转换材料具有如下优点及有益效果：
[0036]
(1)本发明的稠环吸电子端基化合物的合成方法简单，产率高、极性小、易提纯；
[0037]
(2)本发明将这种稠环吸电子端基化合物与给电子单元烷基锡化合物通过单键偶联，制备得到光热稳定性优异的光电与光热转换材料，生产成本低廉，具有窄的带隙，在700～1100nm范围内有强吸收。基于该材料为受体的有机太阳电池的能量转换效率为0.40-0.43％；采用功率为0.8w/cm2的808nm的激光器对样品粉末进行照射，在20s内粉末能快速升温并保持稳定，最高温度可达180℃，而且表现出良好的光热稳定性和抗漂白性。
附图说明
[0038]
图1为实施例1中合成的光电与光热转换材料的紫外-可见-近红外光谱图。
[0039]
图2为实施例1中合成的光电与光热转换材料的循环伏安曲线图。
[0040]
图3为实施例1中合成的光电与光热转换材料的在0.8w/cm2功率的激光激发下的升温/降温曲线。
[0041]
图4为实施例1中合成的光电与光热转换材料的循环光热稳定性。
[0042]
图5为实施例1中产物ly1的核磁氢谱图。
具体实施方式
[0043]
为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0044]
实施例1：
[0045]
利用3-溴芴-9-酮为原料合成光电与光热转换材料ly1，反应方程式为：
[0046][0047]
(1)在干燥的反应容器中加入3-溴芴-9-酮(100mg,0.39mmol)、5,6-二氯-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(113mg,0.43mmol)和溶剂四氢呋喃(15ml)，搅拌均匀后，加入0.2ml的吡啶和0.2ml的四氯化钛溶液，60℃加热回流1h。待反应结束后冷却至室温，加入冰水淬灭，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到153mg稠环吸电子端基化合物a1(红色固体，产率77.6％)。该产品的氢谱结果为：1h-nmr(cdcl3,500mhz)δ8.60(d,j＝8.0hz,1h),8.46(d,j＝8.4hz,1h),8.01(d,j＝1.6hz,1h),7.65(m,2h),7.48(m,2h),7.43
–
7.39(m,2h)。
[0048]
(2)将稠环吸电子端基化合物a1(82mg,0.162mmol)、6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-双三甲基锡(idtt-sn)(100mg,0.074mmol)、催化剂三二亚苄基丙酮二钯(6.9mg,0.0074mmol)、配体三(邻甲基苯基)膦(6.8mg,0.0222mmol)和溶剂甲苯(15ml)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应10h。待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:2vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到104mg光电与光热转换材料ly1(深色固体，产率75.4％)。该产品的氢谱结果为：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ8.63(d,j＝11.8hz,2h),8.47(m,2h),7.98(m,2h),7.75(d,j＝4.2hz,2h),7.65
–
7.54(m,6h),7.45
–
7.31(m,6h),7.25
–
7.09(m,18h),2.58(m,8h),1.60(m,8h),1.28(m,24h),0.86(m,12h)。
[0049]
本实施例合成的光电与光热转换材料的紫外-可见-近红外吸收光谱如图1所示，薄膜在700～1100nm范围内有强吸收；其循环伏安曲线如图2所示，电化学带隙只有1.10ev。
[0050]
以本实施例合成的材料为电子受体，制备了器件结构为ito/pedot:pss/活性层/
pdino/ag的有机太阳电池。将玻璃/ito衬底依次用半导体清洗液、去离子水和异丙醇超声清洗各20分钟，然后移至烘箱内80℃下烘干后再进行o2plasma清洗处理。接着，以3000rpm的速度把空穴传输层pedot:pss水溶液旋涂到ito上，150℃下热退火处理10min；接着，在其上旋涂pbdb-t或pm6与实施例1制备的ly1的混合溶液，溶剂为氯仿，加入0.5％体积分数的1-氯萘作为添加剂，溶液总浓度为16mg/ml，给受体的重量比为1:1.2，转速为3000r/min，在80℃下退火处理10min，得到厚度约为100nm的活性层共混膜；接着，在活性层上以3000rpm的速度旋涂浓度为1mg/ml的pdino溶液作为电子传输层；最后，在气压低于2
×
10-6
mbar的真空下蒸镀上一层厚度为100nm的ag，其中每个电极的形状与面积由掩膜版控制，均为0.0514cm2。
[0051]
在光照强度为100mw/cm2的am1.5模拟太阳光照射下，测试结果如表1所示，基于实施例1的ly1为受体的有机太阳电池的能量转换效率为0.40％～0.43％。
[0052]
表1
[0053][0054]
以本实施例合成的材料为电子受体用作光热转换材料，用功率为0.8w/cm2的808nm的激光器对样品粉末进行照射，并采用红外热成像仪记录其升温过程。样品粉末在20s内快速升温并保持稳定，最高温度可达180℃(图3)。如图4所示，在多圈反复的打开/关闭激光过程中，样品粉末的升降温趋势接近，没有出现光漂白现象，展现出较好的光稳定性。
[0055]
以上结果表明，本发明中的含稠环吸电子端基的光电材料中固有的分子结构稳定性有助于提高材料的光稳定性，具有作为有机太阳电池受体的应用潜力，在光热转换领域应用前景广阔。
[0056]
实施例2：
[0057]
利用3-溴芴-9-酮为原料合成光电与光热转换材料ly2，反应方程式为：
[0058][0059]
(1)在干燥的反应容器中加入3-溴芴-9-酮(280mg,1.08mmol)、5,6-二氟-3-(二氰基亚甲基)茚-1-酮(300mg,1.29mmol)和溶剂四氢呋喃(40ml)，搅拌均匀后，加入0.6ml的吡啶和0.6ml的四氯化钛溶液，70℃加热回流2h。待反应结束后冷却至室温，加入冰水淬灭，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:1vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到480mg稠环吸电子端基化合物a2(红色固体，
产率84.2％)。该产品的氢谱结果为：1h-nmr(cdcl3,500mhz)δ8.47(d,j＝8.4hz,1h),8.40(m,1h),7.75(m,1h),7.68(m,1h),7.62(d,j＝1.9hz,1h),7.49(m,1h),7.44
–
7.38(m,2h),7.25
–
7.23(m,1h).
[0060]
(2)将稠环吸电子端基化合物a2(38mg,0.081mmol)、6,6,12,12-四(4-己基苯基)-6,12-二氢二噻吩[2,3-d:2',3'-d']-s-茚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,8-双三甲基锡(idtt-sn)(50mg,0.037mmol)、催化剂三二亚苄基丙酮二钯(3.4mg,0.0037mmol)、配体三(邻甲基苯基)膦(3.4mg,0.0111mmol)和溶剂甲苯(12ml)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:2vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到45mg光电与光热转换材料ly2(深色固体，产率67.6％)。该产品的氢谱结果为：1h-nmr(cdcl3,500mhz)δ8.49(m,2h),7.84
–
7.70(m,4h),7.64(m,2h),7.24
–
7.06(m,30h),2.58(m,8h),1.60(m,8h),1.40
–
1.11(m,24h),0.86(m,12h).
[0061]
实施例3：
[0062]
利用实施例2中的稠环吸电子端基化合物a2为原料合成光电与光热转换材料ly3，反应方程式为：
[0063][0064]
将稠环吸电子端基化合物a2(97mg,0.206mmol)、4,4,9,9-四辛基-4,9-二氢-s-吲哚并[1,2-b:5,6-b']二噻吩-2,7-双三甲基锡(idt-sn)(80msg,0.086mmol)、催化剂三二亚苄基丙酮二钯(7.8mg,0.0086mmol)、配体三(邻甲基苯基)膦(8.1mg,0.0258mmol)和溶剂甲苯(16ml)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应12h。待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:2vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到62mg光电与光热转换材料ly3(深色固体，产率52.1％)。
[0065]
实施例4：
[0066]
利用实施例2中的稠环吸电子端基化合物a2为原料合成光电与光热转换材料ly4，反应方程式为：
[0067]
[0068]
将稠环吸电子端基化合物a2(53mg,0.113mmol)、12,13-双(2-丁基辛基)-3,9-双十一烷基-12,13-二氢-[1,2,5]噻二唑[3,4-e]噻吩并[2”,3”:4',5']噻吩并[2',3':4,5]吡咯[3,2-g]噻吩并[2',3':4,5]噻吩并[3,2-b]吲哚-2,10-双三甲基锡(btp-sn)(70mg,0.054mmol)、催化剂三二亚苄基丙酮二钯(4.9mg,0.0054mmol)、配体三(邻甲基苯基)膦(5.1mg,0.0162mmol)和溶剂甲苯(16ml)加入反应容器中，在氮气保护且室温下搅拌均匀，然后加热到110℃反应24h。待反应结束后冷却至室温，用二氯甲烷萃取三遍，收集有机层，旋蒸去除溶剂，剩余物用硅基层析柱分离提纯，石油醚/二氯甲烷(1:2vo1/vol)为洗脱剂，真空干燥，得到54mg光电与光热转换材料ly4(深色固体，产率56.1％)。
[0069]
需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。