一种氧化石墨烯膜的制备方法与流程

一种氧化石墨烯膜的制备方法
1.本发明专利申请为分案申请，母案申请号为：202110147837.9，名称为：一种柔性石墨烯膜及其制备方法。
技术领域
2.本发明属于材料合成和应用技术领域，具体涉及利用添加剂对氧化石墨烯浆料进行修饰的制备工艺。


背景技术：

3.石墨烯是一种仅由碳原子组成的六角形蜂巢晶格的二维纳米材料结构。自从发现以来，由于其具有卓越的力学、光学、电学、热学性能而引起广泛的关注和研究。氧化石墨烯(go)是石墨烯对应的氧化物，是在石墨烯片层上衔接上羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团。正因为氧化石墨烯片层中含有大量的官能团，使得氧化石墨烯片层与片层之间可以通过氢键作用等自组装堆叠形成了宏观尺寸的膜材料。氧化石墨烯膜经热还原后，得到具有一定柔性的石墨烯膜。
4.然而，针对未来主流的柔性电子器件，现有的石墨烯膜的柔性无法满足其在折叠手机及可穿戴设备中的应用。因此，设计出具有高柔性的石墨烯膜是至关重要的。
5.从经验以及已知的技术上说，用于制备柔性石墨烯膜的方法可以分为几类：第一，加入一维碳材料，如碳纳米管、碳纤维等。通过向氧化石墨烯分散液中加入碳纳米管分散液，搅拌均匀后涂覆成氧化石墨烯膜，再进行高温热处理得到碳纳米管与石墨烯复合的石墨烯膜。通过向氧化石墨烯中加入链状材料，其可以在石墨烯膜层间起到桥连作用，从而提高石墨烯膜的抗弯折和拉伸等力学性能。同时，一维碳材料可以在石墨烯片段搭接处形成导热通道，并可填充在石墨烯膜经热还原时形成的气囊空腔，明显改善石墨烯膜内部的导热通道，提升石墨烯膜的导热系数。然而，碳纳米管和碳纤维作为疏水碳材料，在氧化石墨烯分散液中的分散性较差，最后得到的石墨烯膜中碳管和碳纤维的分布不均、不能显著提升石墨烯膜的柔韧性。第二，利用大尺寸的氧化石墨烯片制备石墨烯膜。例如，高超教授在“ultrahigh thermal conductive yet superflexible graphene films”中提到了使用大片径的氧化石墨烯来提高石墨烯膜的柔韧性。而大尺寸的氧化石墨烯制备工艺复杂，需要苛刻的氧化还原工艺条件，其制备方式仅仅局限于实验室阶段。第三，利用微褶皱来提升膜的柔韧性。16年石高全教授用宏观模板组装的方法在石墨烯膜表面创造了很多的巨大褶皱，做到了石墨烯膜的高褶皱拉伸，但是其需要弹性基底，操作比较麻烦，而且膜结构设计的不足使得其柔性尚不明确，限制了其在柔性器件方面的应用。因此，从规模化制备柔性石墨烯膜的角度而言，目前还没有成熟的方案能够应用于其产业化制备过程中。


技术实现要素：

6.为了制备出一种具有高柔性的石墨烯膜，解决现有的导热膜柔性不佳、可折叠次数较少的问题。本发明中引入了有机分子来修饰氧化石墨烯(go)，进一步制备柔性石墨烯
膜。具体而言，即在涂膜前将有机分子与go浆料共混搅拌均匀后，再涂膜干燥得到修饰后的go膜。这种添加掺杂的方法，方便快捷，并且可调控性强，改性物质的选择面也比较广泛。这些改性物质可以插层在氧化石墨烯层间，增强了层间相互作用力，促使go更容易自组装得到紧密堆叠的go膜。最终制备的石墨烯膜，层间插层有提升柔韧性的物质，在弯折过程中起到提升强度抗弯曲的效果。
7.为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
8.本发明提供一种氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
9.(1)将有机分子分散于溶剂中，得到修饰液；
10.(2)将步骤(1)得到的修饰液缓慢加入到氧化石墨烯水性浆料中分散均匀，得到修饰后的氧化石墨烯浆料；
11.(3)将步骤(2)得到的修饰后的氧化石墨烯浆料涂覆在基体上干燥，得到氧化石墨烯膜。
12.作为优选，步骤(1)中，所述有机分子为聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺；和/或
13.所述有机分子的分子量为10000-200000；
14.所述溶剂为去离子水、醇类、丙酮或n,n-二甲基甲酰胺。
15.有机分子选择聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺的理由为：所述有机分子由单体丙烯腈或其衍生物的单体经自由基聚合反应而得到，形成链状结构以连接石墨烯片与片之间，增强石墨烯膜内片层之间的相互作用力。
16.作为优选，步骤(2)中，所述有机分子占氧化石墨烯干重的0.1-20％；优选所述有机分子占氧化石墨烯干重的1-10％；最优选所述有机分子占氧化石墨烯干重的5％；和/或
17.所述氧化石墨烯水性浆料的重量百分比浓度为1-8％。
18.作为优选，步骤(3)中，所述涂覆时的涂膜厚度为1-5mm；和/或
19.所述干燥时的温度为60-120℃，干燥时间为30min-300min。
20.作为优选，各步骤中所述分散均匀为采用搅拌、超声和震荡中的一种或者几种分散均匀。
21.本发明通过将有机分子添加到go浆料中对go进行修饰。这类物质可以插层在go片层内，使它们在层间起到桥连片层的作用，增强了go片层之间的相互作用力，促使氧化石墨烯自组装得到紧密堆叠良好的go膜，经过热处理后附着在层间，最终制备的石墨烯膜层间插层有添加物，例如聚丙烯腈等，增强了制备石墨烯膜的柔韧性，即提升了石墨烯膜的抗弯折性。与此同时，制备的石墨烯膜保持了原本石墨烯膜的高导热系数，能够在柔韧器件领域起到良好的散热性能。本发明的柔韧性良好的石墨烯膜，可广泛应用于折叠手机和可穿戴设备中。扩展了石墨烯膜在柔性电子器件领域的应用，提高了石墨烯膜的市场占有率。
附图说明
22.附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
23.图1为实施例1制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
24.图2为实施例2制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
25.图3为实施例3制备的柔性石墨烯膜弯折30,000次后的光学照片。
26.图4为实施例4制备的柔性石墨烯膜弯折40,000次后的光学照片。
27.图5为实施例5制备的柔性石墨烯膜弯折200,000次后的光学照片。
28.图6为实施例6制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
29.图7为实施例7制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
30.图8为实施例8制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
31.图9为对比例1制备的石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
32.图10为对比例2制备的石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
具体实施方式
33.以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。在本发明中，“％”为重量百分比。
34.本发明使用的实验药品：go滤饼采用hummers法自己合成。其中，石墨原料采购于阿拉丁，纯度为99.9％，粒径为325目；浓硫酸质量分数为99.2％，稀盐酸质量分数为36％-38％，采购于国药试剂网；高锰酸钾采购于国药试剂网；聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺采购于国药试剂网，分子量为10000-200000。
35.本发明的实施例中柔韧性测试方法：采用yuasa牌无张力u型折叠机对样品进行弯折实验，对弯折后样品折痕进行观察，折痕采用明美mp41光学显微镜进行观测。
36.本发明的实施例中导热性测试方法：采用德国耐驰的激光闪射导热仪(netzsch,lfa-467)进行导热性能测试。
37.本发明的修饰后的go膜以及由其制备的石墨烯膜的制备方法为：
38.(1)有机分子修饰go浆料的制备
39.取氧化石墨烯用去离子水配制成1～8％的水性go溶液，分散均匀后得到go水性浆料。为了分散均匀，此处可以采用200-500rpm的转速搅拌1-10h、超声30-120min或震荡机震荡30-120min等现有技术中常用的方式中的一种或者几种组合，只要使其分散均匀即可。
40.有机分子为聚丙烯腈、聚丙烯酸酯或聚丙烯酰胺，有机分子占go干重的0.1-20％，比如有机分子占go干重的0.1％，0.2％，0.5％，1％，2％，4％，6％，8％，10％，12％，14％，16％，18％，20％等。将有机分子分散在去离子水、醇类、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中备用，制成修饰液。为了分散均匀，此处可以采用超声30-90min、200-600rpm搅拌1-10h或震荡30-120min等现有技术中常用的方式中的一种或者几种组合，只要使其分散均匀即可。
41.将修饰液缓慢加入到go水性浆料中分散均匀，得到修饰后的go浆料。为了分散均匀，此处可以采用超声30-90min、200-600rpm搅拌1-10h或震荡30-120min等现有技术中常用的方式中的一种或者几种组合，只要使其分散均匀即可。
42.(2)修饰后的go膜的制备
43.将上述修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，膜厚度为1-5mm，比如为1mm，1.5mm，2mm，3mm，4mm，5mm等，放置在60-120℃烘箱干燥30min～300min，比如烘箱温度为60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃；干燥时间为30min，40min，50min，60min，80min，
100min，120min，150min，180min，210min，250min，300min，得到修饰后的go膜。
44.(3)制备石墨烯膜
45.将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜，热处理阶段分为三段，第一段300℃～500℃，处理时间1h～10h，第二段升温至1000-1500℃热处理1h～10h，第三段升温至2000～3000℃热处理10h～30h后得到石墨烯膜，厚度在10μm-60μm。
46.(4)石墨烯膜柔韧性能测试
47.以弯折半径r＝1mm，弯折角度180
°
，弯折速度60r/min的测试参数，弯折1万-20万次后，采用光学显微镜观察导热膜弯折部位折痕的多少及深浅，来判断石墨烯膜的柔韧性。
48.(5)石墨烯膜导热系数测试
49.石墨烯膜的导热系数采用激光闪射法测量，单位为w/mk。
50.实施例1
51.1).配制go水性浆料：取40ggo(干重)分散在960ml水中，经过搅拌机在300rpm转速下搅拌3h充分搅拌后，再震荡30min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为4％；
52.2).配置修饰液：将5g的聚丙烯腈粉末(分子量为30000)加入到95ml去离子水中，400rpm搅拌10h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为5％；
53.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液20ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成3mm的膜，并在70℃下处理120min，得到干燥的修饰后的go膜。
54.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间10h，第二段升温至1000℃热处理10h，第三段升温至2000℃热处理10h后得到石墨烯膜。
55.5).柔韧性测试：得到的石墨烯膜以r1，弯折180
°
，测试速度60r/min的测试参数，进行弯折实验，弯折后样品通过光学显微镜观察折痕区域。
56.6).导热性能测试：设置导热仪的激光电压为260v，脉冲频率200s-1
，测试导热膜的导热系数，导热系数为：1191w/mk。
57.图1为实施例1制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片(a,弯折前；b,弯折后)。
58.实施例2
59.1).配制go水性浆料：取60ggo(干重)分散在940ml水中，经过搅拌机在300rpm转速下搅拌3h充分搅拌后，再震荡30min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为6％；
60.2).配置修饰液：将10g的聚丙烯酸酯粉末(分子量为50000)加入到90ml丙酮中，400rpm搅拌6h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为10％；
61.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液50ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成2mm的膜，并在70℃下处理90min，得到干燥的修饰后的go膜。
62.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段350℃，处理时间5h，第二段升温至1200℃热处理3h，第三段升温至2900℃热处理12h后得到石墨烯膜。
63.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
64.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1225w/mk。
65.图2为实施例2制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
66.实施例3
67.1).配制go水性浆料：取45ggo(干重)分散在955ml水中，经过搅拌机在300rpm转速下搅拌3h充分搅拌后，再震荡60min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为4.5％；
68.2).配置修饰液：将6g的聚丙烯酰胺粉末(分子量为200000)加入到94ml去离子水中，500rpm搅拌5h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为6％；
69.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液50ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成2.5mm的膜，并在70℃下处理90min，得到干燥的修饰后的go膜。
70.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段500℃，处理时间1h，第二段升温至1500℃热处理2h，第三段升温至2500℃热处理20h后得到石墨烯膜。
71.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
72.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1205w/mk。
73.图3为实施例3制备的柔性石墨烯膜弯折30,000次后的光学照片。
74.实施例4
75.1).配制go水性浆料：取30ggo(干重)分散在970ml水中，经过搅拌机在300rpm转速下搅拌3h充分搅拌后，再超声30min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为3.0％；
76.2).配置修饰液：将10g的聚丙烯酰胺粉末(分子量为150000)加入到90ml去离子水中，500rpm搅拌10h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为10％；
77.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液30ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成4mm的膜，并在70℃下处理120min，得到干燥的修饰后的go膜。
78.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段400℃，处理时间5h，第二段升温至1500℃热处理3h，第三段升温至2800℃热处理8h后得到石墨烯膜。
79.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
80.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1152w/mk。
81.图4为实施例4制备的柔性石墨烯膜弯折40,000次后的光学照片。
82.实施例5
83.1).配制go水性浆料：取10ggo(干重)分散在990ml水中，经过搅拌机在500rpm转速下搅拌5h充分搅拌后，再超声30min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为1％。
84.2).配置修饰液：将5g的聚丙烯腈粉末(分子量为150000)加入到95ml乙醇中，500rpm搅拌6h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为5％；
85.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液10ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成5mm的膜，并在70℃下处理120min，得到的干燥的修饰后的go膜。
86.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石
墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间1h，第二段升温至1200℃热处理2h，第三段升温至2600℃热处理18h后得到石墨烯膜。
87.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
88.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1211w/mk。
89.图5为实施例5制备的柔性石墨烯膜弯折200,000次后的光学照片。
90.实施例6
91.1).配制go水性浆料：取80ggo(干重)分散在920ml水中，经过搅拌机在500rpm转速下搅拌5h充分搅拌后，再震荡90min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为8％。
92.2).配置修饰液：将10g的聚丙烯酰胺末(分子量为150000)加入到90ml去离子水中，500rpm搅拌6h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为10％；
93.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液8ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成5mm的膜，并在70℃下处理120min，得到干燥的修饰后的go膜。
94.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间1h，第二段升温至1200℃热处理2h，第三段升温至2600℃热处理18h后得到石墨烯膜。
95.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
96.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1105w/mk。
97.图6为实施例6制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
98.实施例7
99.1).配制go水性浆料：取10ggo(干重)分散在990ml水中，经过搅拌机在500rpm转速下搅拌5h充分搅拌后，再震荡90min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为1％；
100.2).配置修饰液：将0.1g的聚丙烯腈(分子量为30000)加入到99.9ml去离子水中，500rpm搅拌6h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为0.1％；
101.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液10ml于400rpm搅拌1h搅拌均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成5mm的膜，并在70℃下处理120min，得到干燥的修饰后的go膜。
102.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间1h，第二段升温至1200℃热处理2h，第三段升温至2600℃热处理18h后得到石墨烯膜。
103.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
104.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1194w/mk。
105.图7为实施例7制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
106.实施例8
107.1).配制go水性浆料：取80ggo(干重)分散在920ml水中，经过搅拌机在500rpm转速下搅拌5h充分搅拌后，再震荡90min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为8％；
108.2).配置修饰液：将20g的聚丙烯腈(分子量为30000)加入到180ml去离子水中，500rpm搅拌6h搅拌均匀，制成修饰液，浓度为10％；
109.3).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml，上述修饰液160ml于400rpm搅拌1h搅拌
均匀，得到修饰后的go浆料。将修饰后的go浆料涂覆在pet基体上，涂成3mm的膜，并在70℃下处理120min，得到干燥的修饰后的go膜。
110.4).制备石墨烯膜：将上述得到的修饰后的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间1h，第二段升温至1200℃热处理2h，第三段升温至2600℃热处理18h后得到石墨烯膜。
111.5).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
112.6).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1250w/mk。
113.图8为实施例8制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
114.对比例1
115.1).配制go水性浆料：取30ggo(干重)分散在970ml水中，经过搅拌机在500rpm转速下搅拌5h充分搅拌后，再震荡90min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为3％；
116.2).制备go膜：将上述go水性浆料1000ml涂覆在pet基体上，涂成4mm的膜，并在70℃下处理120min，得到go膜。
117.3).制备石墨烯膜：将上述得到的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间1h，第二段升温至1200℃热处理2h，第三段升温至2600℃热处理18h后得到石墨烯膜。
118.4).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
119.5).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1200w/mk。
120.图9为对比例1制备的石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片(a,弯折前；b,弯折后)。
121.对比例2
122.1).配制go水性浆料：取10ggo(干重)分散在990ml水中，经过搅拌机在500rpm转速下搅拌5h充分搅拌后，再震荡90min，得到分散均匀的go水性浆料，固含量为1％。
123.2).制备go膜：取上述go水性浆料1000ml涂覆在pet基体上，涂成5mm的膜，并在70℃下处理120min，得到go膜。
124.3).制备石墨烯膜：将上述得到的go膜，通过阶段热处理将go膜还原成石墨烯膜。热处理阶段分为三段，第一段300℃，处理时间1h，第二段升温至1200℃热处理2h，第三段升温至2600℃热处理18h后得到石墨烯膜。
125.4).柔韧性测试：测试方法与实施例1相同。
126.5).导热性能测试：导热系数测量方法与实施例1相同，导热系数为：1231w/mk。
127.图10为对比例2制备的柔性石墨烯膜弯折20,000次后的光学照片。
128.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。