一种锌表面无铬蓝白钝化液及其制备方法和钝化方法与流程

1.本发明属于电镀锌表面处理技术领域，尤其涉及一种锌表面无铬蓝白钝化液及其制备方法和钝化方法。


背景技术：

2.常见活性金属在空气中放置，尤其在存在水汽、盐雾、暴晒等条件下极易发生氧化、锈蚀，许多金属如最常见的铜、铁等氧化后破坏了金属表面的原有结构，会更容易被进一步氧化、锈蚀，一般对易腐蚀的金属表面采用镀锌工艺处理，并在镀锌层表面再进行钝化处理。镀锌层蓝白钝化得到类似镀铬的透亮蓝白钝化膜，其耐蚀性优于银白钝化，在汽车、五金等产品中获得广泛应用。
3.传统的钝化处理通常采用六价铬钝化技术或三价铬技术。但在传统的钝化处理技术中，六价铬具有致癌性、三价铬在氧化性物质存在的条件下有转化成六价铬的倾向，因此传统的铬酸盐处理技术面临着十分严峻的健康问题和环境问题。因此，寻求替代铬酸盐钝化处理的环境友好型的无铬表面防护技术已经成为电镀锌业中正在积极探讨和研究的热门技术之一。国内外主流的无铬钝化体系包括：钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土钝化、有机钝化等。然而，在实际应用中：钼酸盐具备低毒性，长期使用对健康易造成危害；单独使用的硅酸盐形成的钝化膜耐腐蚀性较差且钝化液的ph值不稳定，易形成溶胶；有机体系往往溶液粘度大不适用于小工件生产；稀土钝化存在钝化液不稳定等问题。专利cn113445039a公开了一种锌表面无铬钝化液及钝化方法，其为彩色钝化液，相比于彩色钝化，蓝白钝化液钝化速度更慢，形成钝化膜更薄更致密，技术要求更高。
4.因此，为替代传统的铬酸盐钝化技术，亟待开发一种锌表面无铬蓝白钝化液，以满足环境友好和保证镀锌工件具有良好耐蚀性。


技术实现要素：

5.鉴于上述的分析，本发明实施例旨在提供一种锌表面无铬蓝白钝化液及其制备方法和钝化方法，用以解决现有铬酸盐蓝白钝化液毒性强，现有无铬蓝白钝化液不稳定，耐蚀性较差的问题。
6.本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
7.本发明提供了一种锌表面无铬蓝白钝化液，含有可溶性磷酸盐、可溶性铈(iv)盐和可溶性硝酸盐，其中可溶性磷酸盐为成膜剂，可溶性铈(iv)盐为氧化成膜剂，可溶性硝酸盐为氧化剂，钝化液的ph值为1.5-3.0。
8.进一步地，蓝白钝化液中，可溶性磷酸盐的浓度为5-20g/l。
9.进一步地，可溶性磷酸盐为多聚磷酸钠。
10.进一步地，可溶性铈(iv)盐的浓度为2～8g/l，可溶性硝酸盐的浓度为2～10g/l。
11.进一步地，可溶性铈(iv)盐为硫酸高铈，可溶性硝酸盐为硝酸钠。
12.进一步地，蓝白钝化液还包括成膜辅助剂，成膜辅助剂为可溶性钴盐、可溶性镍盐
和可溶性硅酸盐中的一种或其组合。
13.进一步地，可溶性钴盐的浓度为0.5～2.5g/l，可溶性镍盐的浓度为1～5g/l，可溶性硅酸盐的浓度为1～5g/l。
14.进一步地，蓝白钝化液还包括酸化剂，酸化剂为硫酸，硫酸的浓度为0.5～5ml/l。
15.另一方面，本发明提供了一种锌表面无铬蓝白钝化液制备方法，包括如下步骤：
16.步骤1：将96wt％～98wt％的浓硫酸加入去离子水中制备含有硫酸根离子的酸性水；
17.步骤2：在酸性水中加入可溶性铈(iv)盐搅拌至完全溶解，加入可溶性磷酸盐、可溶性硝酸盐及成膜辅助剂，搅拌至完全溶解；
18.步骤3：调节ph至1.5～3.0。
19.再一方面，本发明提供了一种锌表面无铬蓝白钝化液钝化方法，其特征在于，利用所述的无铬蓝白钝化液对电镀锌零部件进行钝化，包括如下步骤：
20.步骤1：将刚出镀槽的电镀锌零部件用自来水冲洗，去除表面残余镀液；
21.步骤2：将步骤1所得的电镀锌零部件放入质量浓度3％～5％的硝酸溶液中活化，在室温下停留3～10s，然后用自来水冲洗；
22.步骤3：将步骤2所得的电镀锌零部件浸入钝化液中并不断翻动，室温下浸制10s～200s，取出后用自来水冲洗，吹干，即得表面形成致密蓝白色钝化膜的电镀锌零部件。
23.与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：
24.1、本发明的钝化液为蓝白钝化液，形成稀土盐和磷酸盐的双组份钝化膜，耐腐蚀性相比于单一组分的耐腐蚀性更高，相比于可溶性铈(iv)盐和可溶性硅酸盐，可溶性铈(iv)盐、可溶性磷酸盐、可溶性硝酸盐及配伍，引进可溶性磷酸盐，进一步提高了钝化膜耐蚀性。
25.2、蓝白钝化产品需求很大，专为蓝白钝化膜开发的稀土钝化液缺乏，可溶性铈(iv)盐和可溶性硝酸盐组合氧化剂相比与常用的可溶性铈(iv)盐和双氧水组合，氧化性能稍弱，钝化时间更长，钝化操作更利于控制，更为适合薄蓝白钝化膜的形成。
26.3、本发明的钝化液不含铬酸盐，克服了铬酸盐钝化技术毒性大、不环保等缺点，可实现电镀锌及镀锌零部件的清洁生产，符合环保要求，通过添加可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性硅酸盐辅助成膜剂能够显著提高镀锌零部件的耐蚀性，外观呈均匀蓝白色，经中性盐雾试验出白锈的时间最佳实施例超过32小时，接近于三价铬蓝白钝化的耐腐蚀性能。
27.本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。
附图说明
28.附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。
29.图1为实施例4镀锌产品钝化膜层xps图谱；
30.图2为实施例4镀锌产品无铬钝化后宏观形貌；
31.图3为实施例1镀锌产品无铬钝化后宏观形貌；
32.图4为对比例1镀锌产品无铬钝化后宏观形貌；
33.图5为对比例2镀锌产品无铬钝化后宏观形貌。
具体实施方式
34.下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本技术一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。
35.现有技术中，一般对易腐蚀的金属表面采用镀锌工艺处理，并在镀锌层表面再进行钝化处理。镀锌层蓝白钝化得到类似镀铬的透亮蓝白钝化膜，其耐蚀性优于银白钝化，在汽车、五金等产品中获得广泛应用。传统的钝化处理通常采用六价铬钝化技术或三价铬技术。但在传统的钝化处理技术中，六价铬具有致癌性、三价铬在氧化性物质存在的条件下有转化成六价铬的倾向，因此传统的铬酸盐处理技术面临着十分严峻的健康问题和环境问题。国内外主流的无铬钝化体系包括：钼酸盐钝化、硅酸盐钝化、稀土钝化、有机钝化等。然而，在实际应用中：钼酸盐具备低毒性，长期使用对健康易造成危害；有机体系往往溶液粘度大不适用于小工件生产；稀土钝化存在钝化液不稳定等问题。
36.本发明提供了一种锌表面无铬蓝白钝化液，含有可溶性磷酸盐、可溶性铈(iv)盐和可溶性硝酸盐，其中可溶性磷酸盐为成膜剂，可溶性铈(iv)盐为氧化成膜剂，可溶性硝酸盐为氧化剂，钝化液的ph值为1.5-3.0。可将可溶性磷酸盐、可溶性铈(iv)盐和可溶性硝酸盐溶于去离子水中形成水溶液。
37.相较于现有的钝化液，本发明的锌表面无铬蓝白钝化液具有两种成膜的主要成分，成膜剂和氧化成膜剂，其中可溶性磷酸盐可形成磷酸盐膜，可溶性铈(iv)盐可将镀锌层氧化并且形成铈膜。本发明的钝化液为蓝白钝化液，形成稀土盐和磷酸盐的双组份钝化膜，耐腐蚀性相比于单一组分的耐腐蚀性更高。本发明采用的可溶性铈(ⅳ)盐既是氧化剂又是成膜剂，在钝化液中，氧化剂的主要作用是氧化，将镀锌的金属锌氧化，而成膜剂的作用是成膜。本发明的可溶性铈(ⅳ)盐为氧化成膜剂，即可溶性铈(ⅳ)盐具有氧化性，将镀锌层表面的锌氧化。可溶性铈(ⅳ)盐的氧化原理为可溶性铈(ⅳ)盐将锌氧化，可溶性铈(ⅳ)盐自身被锌还原为铈(ⅲ)。铈(ⅲ)直接参与成膜过程转化为不溶性的铈(ⅲ)化合物，因此，可溶性铈(ⅳ)盐既作为氧化剂氧化，氧化反应后的铈(ⅲ)又作为成膜剂成膜。可溶性铈(iv)盐和可溶性硝酸盐组合氧化剂相比与常用的可溶性铈(iv)盐和双氧水组合，氧化性能稍弱，钝化时间更长，钝化操作更利于控制，更为适合薄蓝白钝化膜的形成；本发明的钝化液不含铬酸盐，克服了铬酸盐钝化技术毒性大、不环保等缺点，可实现电镀锌及镀锌零部件的清洁生产，符合环保要求。
38.需要说明的是，钝化液的ph值需要严格控制在1.5～3.0。钝化液利用氧化成膜剂对锌表面进行氧化钝化需要在酸性环境下进行，经试验，钝化液的ph在1.5～3.0范围内效果最佳，ph值高于3.0，锌层溶解慢，钝化膜形膜速度太慢，ph值低于1.5，则钝化后形成的稀土盐和磷酸盐的双组份钝化膜极容易部分被酸再次快速溶解，使生成的钝化膜变薄，耐腐蚀性变差，难以形成高质量的蓝白钝化膜。因此，为了获得致密均匀的蓝白钝化膜，控制钝化液的ph在1.5～3.0范围内，以此在钝化过程中获得厚度适当，致密的蓝白钝化膜，达到耐腐蚀性的要求。
39.具体的，蓝白钝化液中，可溶性磷酸盐的浓度为5-20g/l。
40.经研究，磷酸盐浓度会影响形成的钝化膜的成分占比，磷酸盐浓度过低则钝化液所形成的钝化膜中磷酸盐的占比低，膜的耐腐蚀性下降，磷酸盐浓度过高则钝化液所成形的钝化膜中铈的占比就会降低，也会对钝化膜的致密性产生影响。经试验，可溶性磷酸盐浓度低于5g/l时，形成的钝化膜致密性不足，耐腐蚀性不足，而可溶性磷酸盐溶度高于20g/l时，由于磷酸盐浓度过大，形成的钝化膜磷酸盐的占比过高，铈的占比过低，达不到耐腐蚀性的要求。因此，考虑到可溶性铈(iv)盐和可溶性磷酸盐浓度不同影响钝化膜的致密性，浓度太高或者太低会影响钝化膜的耐蚀性，本发明中可溶性磷酸盐的浓度为5-20g/l。
41.具体的，可溶性磷酸盐为多聚磷酸钠。
42.具体的，可溶性铈(iv)盐的浓度为2～8g/l。
43.具体的，可溶性硝酸盐的浓度为2～10g/l。
44.成膜助剂中可溶性硝酸盐是氧化剂之一，可溶性铈(iv)盐除了是成膜剂同样是氧化剂之一，即可溶性铈(iv)盐和可溶性硝酸盐共同起到氧化作用。可溶性铈(iv)盐的四价铈盐和可溶性硝酸盐的硝酸根具有氧化性，成膜过程中四价铈盐和硝酸根将锌氧化，四价铈盐和硝酸根自身被锌还原，促进钝化膜(氧化膜)形成，可溶性硝酸盐氧化性相对较弱，从而能够延长钝化膜形成时间，得到更薄的蓝白钝化膜，而不是更厚的彩色钝化膜。氧化剂浓度不同除了影响成膜速度还影响钝化膜致密性及厚度，随着氧化剂浓度增加氧化性增强，钝化速度加快，同样时间钝化膜更厚，钝化膜太厚会从蓝白色变成彩色。综合考虑，本发明可溶性铈(iv)盐的浓度2～8g/l，可溶性硝酸盐的浓度2～10g/l。
45.具体的，可溶性铈(iv)盐为硫酸高铈。
46.具体的，可溶性硝酸盐为硝酸钠。
47.需要说明的是，本发明的可溶性铈(ⅳ)盐是氧化成膜剂，利用铈(ⅳ)的氧化能力对镀锌层进行氧化，与现有技术中添加铈作为辅助剂原理完全不同。
48.具体的，蓝白钝化液还包括成膜辅助剂，成膜辅助剂为可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性硅酸盐中的一种或其组合。
49.在一种可能的实施方式中，可溶性钴盐为硫酸钴，可溶性镍盐为硝酸镍，可溶性硅酸盐为硅酸钠。
50.可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性硅酸盐为成膜助剂，在钝化液中起到辅助成膜作用，随着可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性硅酸盐添加，钴离子、镍离子、硅酸根离子参与钝化过程，进入到钝化膜中，进一步提高钝化膜致密性和耐腐蚀性。所形成的蓝色无机钝化膜层，能够给锌基体提供更好保护，延长钝化膜的耐蚀性。
51.具体的，可溶性钴盐的浓度为0.5～2.5g/l，可溶性镍盐的浓度为1～5g/l，可溶性硅酸盐的浓度为1～5g/l。
52.具体的，蓝白钝化液还包括酸化剂，酸化剂为硫酸。
53.具体的，硫酸的浓度为0.5～5ml/l。
54.在一种可能的实施方式中，所述无铬蓝白钝化溶液，主成膜剂由硫酸高铈和多聚磷酸钠组成，氧化剂为硝酸钠，酸化剂为硫酸，成膜助剂由硫酸钴、硝酸镍、硅酸钠组成。其中钝化膜主要为主成膜剂硫酸高铈和多聚磷酸钠形成的氧化铈、氧化锌、氢氧化铈、氢氧化锌和磷酸铈、磷酸锌的混合物(见图1)组成。
55.多聚磷酸钠与氧化成膜剂硫酸高铈共同成膜，形成稀土盐和磷酸盐的双组份钝化膜，具体来说，在酸性钝化液中，多聚磷酸钠溶解产生磷酸根离子，硫酸高铈溶解产生ce离子，硫酸根离子，镀锌层发生溶解产生zn
2
，同时增加了局部oh-浓度，随着钝化处理时间的延长，界面ph逐渐上升，ce离子、zn
2
和磷酸根离子发生沉积，依次在微阴极区以氢氧化物的形式析出，吸附在镀锌层表面；当钝化完成后的试样暴露于空气中，吸附在镀锌层表面的部分氢氧化铈、氢氧化锌脱除水分，最终形成氧化铈、氧化锌、氢氧化铈、氢氧化锌和磷酸铈、磷酸锌的混合物(图1)，形成钝化膜。
56.硫酸为酸化剂，一方面配液时添加硫酸能够提高硫酸高铈溶解性和使得钝化液更稳定。另一方面硫酸溶液还起到ph调节作用。
57.优选的，一种锌表面无铬蓝白钝化溶液，原料组成为：硫酸高铈2～8g/l，多聚磷酸钠5～20g/l，硝酸钠2～10g/l，硫酸钴0.5～2.5g/l，硝酸镍1～5g/l，硅酸钠1～5g/l，硫酸0.5～5ml/l，ph调节剂适量，去离子水适量。该原料浓度范围配比的钝化液，钝化后形成的蓝白钝化膜耐腐蚀性能优异，钝化膜外观呈致密均匀的蓝白色。
58.另一方面，本发明提供了一种锌表面无铬蓝白钝化溶液的制备方法，包括如下步骤：
59.步骤1：将96wt％～98wt％的浓硫酸加入去离子水中制备含有硫酸根离子的酸性水；
60.步骤2：在酸性水中加入可溶性铈(iv)盐搅拌至完全溶解，加入可溶性磷酸盐、可溶性硝酸盐及成膜辅助剂，搅拌至完全溶解；
61.步骤3：调节ph至1.5～3.0。
62.再一方面，本发明还提供了一种锌表面无铬蓝白钝化液钝化方法，利用上述无铬蓝白钝化液对电镀锌零部件进行钝化，包括如下步骤：
63.步骤1：将刚出镀槽的电镀锌零部件用自来水冲洗，去除表面残余镀液；
64.步骤2：将步骤1所得的电镀锌零部件放入质量浓度3％～5％的硝酸溶液中活化，在室温下停留3～10s，然后用自来水冲洗；
65.步骤3：将步骤2所得的电镀锌零部件浸入钝化液中并不断翻动，室温下浸制10s～200s，取出后用自来水冲洗，吹干，即得表面形成致密蓝白色钝化膜的电镀锌零部件。
66.具体的，步骤2中，将镀锌零部件在硝酸溶液中活化，可以去除镀锌表面不均匀氧化膜，使得后续形成更均匀钝化膜。
67.本发明的钝化方法可以在常温下进行处理，不需要加热，便于工业推广。同时需要说明的是，本发明的浸制时间为10s～200s，经试验，由于本发明的钝化液有可溶性磷酸盐和可溶性铈(iv)盐两种主成膜剂，浸制时间少于10s会造成成膜效果差，耐腐蚀性不满足要求，但浸制时间也不宜过长，当浸制时间超过200s，钝化膜已完成形成，过长的浸制时间容易导致钝化膜部分被酸再次溶解，使生成的钝化膜变薄，耐腐蚀性变差，难以形成高质量的蓝白钝化膜。
68.本发明的钝化液不含铬酸盐，克服了铬酸盐钝化技术毒性大、不环保等缺点，可实现电镀锌及镀锌零部件的清洁生产，符合环保要求，通过添加可溶性钴盐、可溶性镍盐和可溶性硅酸盐辅助成膜剂能够显著提高镀锌零部件的耐蚀性，外观呈均匀蓝白色。
69.实施例1
70.本发明所用试剂均为常用试剂，均可在常规试剂生产销售公司购买。
71.本发明的一个具体实施例，公开了一种锌表面无铬钝化液及钝化方法。
72.常温下，5g硫酸高铈，10g多聚磷酸钠，5g硝酸钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
73.所得钝化液中各主要成分及其浓度为：硫酸高铈5g/l；多聚磷酸钠10g/l；硝酸钠5g/l；硫酸1ml/l。
74.常温下，电镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干，得到均匀致密的蓝白钝化膜。
75.实施例2
76.常温下，2g硫酸高铈，5g多聚磷酸钠，10g硝酸钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
77.所得钝化液中各主要成分及其浓度为：硫酸高铈2g/l；多聚磷酸钠5g/l；硝酸钠10g/l；硫酸1ml/l。
78.常温下，电镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干，得到均匀致密的蓝白钝化膜。
79.实施例3
80.常温下，8g硫酸高铈，20g多聚磷酸钠，5g硝酸钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
81.所得钝化液中各主要成分及其浓度为：硫酸高铈8g/l；多聚磷酸钠20g/l；硝酸钠5g/l；硫酸1ml/l。
82.常温下，电镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干，得到均匀致密的蓝白钝化膜。
83.实施例4
84.常温下，5g硫酸高铈，10g多聚磷酸钠，5g硝酸钠，2g硫酸钴，3g硝酸镍，2g硅酸钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
85.所得钝化液中各主要成分及其浓度为：硫酸高铈5g/l；多聚磷酸钠10g/l；硝酸钠5g/l；硫酸钴2g/l；硝酸镍3g/l；硅酸钠2g/l；硫酸1ml/l。
86.常温下，钕铁硼镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干，得到均匀致密的蓝白钝化膜。
87.实施例5
88.常温下，5g硫酸高铈，10g多聚磷酸钠，10g硝酸钠，2.5g硫酸钴，5g硝酸镍，5g硅酸
钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
89.所得钝化液中各主要成分及其浓度为：硫酸高铈5g/l；多聚磷酸钠10g/l；硝酸钠10g/l；硫酸钴2.5g/l；硝酸镍5g/l；硅酸钠5g/l；硫酸1ml/l。
90.常温下，电镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干，得到均匀致密的蓝白钝化膜。
91.对比例1
92.常温下，10g多聚磷酸钠，5g硝酸钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
93.常温下，电镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干。
94.对比例2
95.常温下，5g硫酸高铈，5g硝酸钠，1ml硫酸(98wt％)，加入到适量去离子水中，搅拌均匀使其完全溶解，定容配成1l溶液，加入适量硫酸溶液调节ph值至2.0备用。
96.常温下，电镀锌产品先用自来水冲洗，之后在3％硝酸溶液中浸渍8s后水洗，然后浸入钝化液中钝化60秒，钝化过程中不断翻动，保证每个产品均匀钝化，产品钝化后再水洗吹干。
97.对实施例与对比例所制得的电镀锌无铬蓝白钝化产品进行按照《gb/t 10125-2021人造气氛腐蚀试验盐雾试验》标准进行中性盐雾实验，结果对比如表1所示。
98.表1实施例与对比例中性盐雾实验结果
99.钝化液外观宏观形貌盐雾生锈时间(h)实施例1钝化液膜层蓝白色(图3)11实施例2钝化液膜层蓝白色10实施例3钝化液膜层蓝白色13实施例4钝化液膜层蓝白色(图2)32实施例5钝化液膜层蓝白色28对比例1钝化液膜层发灰(图4)2对比例2钝化液膜层蓝白色(图5)6
100.通过对比：
101.实施例1-3钝化液中各种组份齐全且浓度在本发明范围内，钝化液钝化出电镀锌产品钝化膜蓝白色，钝化膜致密，缺陷少。钝化膜中性盐雾试验10-13小时不发生腐蚀，钝化膜中性盐雾试验结果明显优于对比例。
102.对比例1钝化液中无添加硫酸高铈，由于钝化液中可溶性铈(ⅳ)盐既是成膜剂又是氧化剂，因此对比例1钝化液即缺少成膜剂又缺少氧化剂，因此钝化膜主要成分为磷酸盐组成，相当于磷化处理，外观发灰粗糙，钝化膜耐腐蚀性差，盐雾实验2小时出现白锈。
103.对比例2钝化液中无添加多聚磷酸钠，由于多聚磷酸钠也是钝化液中成膜剂之一，虽然可溶性铈(ⅳ)盐也能被还原后成膜，且形成蓝白色钝化膜，但膜成分单一，形成的钝化
膜明显致密性不够，钝化膜膜耐腐蚀性不佳，盐雾实验6小时出现白锈。
104.实施例4-5钝化液中添加了辅助成膜剂可溶性钴盐、可溶性镍盐、可溶性硅酸盐，钝化液钝化出锌表面产品光亮、致密，钝化膜为光亮致密的蓝白色钝化膜。实施例4得到的蓝白钝化膜如图2所示。与实施例1相比，实施例4-5的钝化膜的致密性更高，经中性盐雾试验出白锈的时间超过28-32小时，接近于三价铬蓝白钝化的耐腐蚀性能。
105.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。