一种高模量、耐溶剂再生HIPS/PA6复合材料及其制备方法与流程

一种高模量、耐溶剂再生hips/pa6复合材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于循环再利用高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高模量、耐溶剂再生hips/pa6复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.高抗冲聚苯乙烯(hips)因其来源丰富、易于成型、性能优良、性价比高、尺寸稳定等优势广泛应用在家电、电子电器、办公用品等外观件和结构件上面。与gpps相比，hips具有出色的冲击强度；与pp相比，hips具有较高的强度和较低的收缩率；与abs相比，hips具有很大的成本优势；由于hips在上述性能方面的优势，越来越多的hips替代abs应用在空调、冰箱、洗衣机等传统家电上面。
3.随着hips的广泛应用造成越来越多的废旧制件对环境和生态造成严重影响，需要重复再利用。对废旧塑料的循环再利用符合低碳环保、保护环境和生态的可持续发展战略，是必然的发展趋势，尤其以pp、abs、hips为主流再生料的循环利用为当前研究的热点。
4.再生hips塑料由于反复加工致其性能破坏较大，强度较低，尤其冲击强度和模量有很大衰减，制备高强度、高模量材料必须对其共混改性。与比abs和pp材料相比，hips的耐溶剂性能较差，当其应用在挂机空调底盘等产品上时，因与墙面较近，刚装修的房屋墙面乳胶漆溶剂会造成空调底盘开裂和变形，大大影响了再生hips的使用。
5.本发明通过尼龙6(pa6)对再生hips共混改性，大幅提高了再生hips的耐油、耐溶剂性能。通过对合金增韧和相容改性提到其强度和模量，使再生hips抗变形能力大幅提高。本发明所制备的合金材料提高了再生hips的性能，提升了其应用价值。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明有必要提供一种高模量、耐溶剂再生hips/pa6复合材料及其制备方法，本发明利用苯乙烯-n苯基马来酰亚胺共聚物显著提高再生hips和pa6的相容性；利用sebs-mah在提高复合材料韧性的同时增加了hips和pa6的相容性；本发明通过加入增塑剂提升了pa6的塑性和分子链段的运动，有利于再生hips和pa6分子量链的网络互穿，同时降低了pa6的玻璃化温度有利于加工成型冷却脱模。
7.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种再生hips/pa6复合材料，由以下组分按照重量份制备而成：再生hips 40-70份、pa6 20-30份、sebs-mah 10-20份、苯乙烯-n苯基马来酰亚胺共聚物3-8份、抗氧剂0.3-0.5份、润滑剂0.5-1份、增塑剂0.5-1份。
9.作为优选的技术方案，所述再生hips为家电如空调、洗衣机、冰箱等再生料，满足rohs和reach等环保要求，其冲击强度为5-8kj/m2。
10.作为优选的技术方案，所述pa6在25℃条件下的粘度为2.4-2.8pa.s。
11.作为优选的技术方案，所述增塑剂为醋酸甘油酯或柠檬酸三乙酯。
12.作为优选的技术方案，所述润滑剂为乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐和硬脂酸钙
的复合物。进一步的，所述乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐和硬脂酸钙的质量比为1:1-2:1。
13.本发明还提供了上述所述的再生hips/pa6复合材料的制备方法，包括以下步骤：
14.(1)将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用；
15.(2)将处理好的再生hips和pa6与增韧剂、相容剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂按照配比混合均匀，得到混合料；混合料通过主喂料口加料经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得目标产品，即高模量、耐溶剂再生hips/pa6复合材料。优选的，所述双螺杆挤出机的长径比为40：1，工作温度为180-220℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明在再生hips中复配pa6增加了复合材料的耐油、耐溶剂性能，大幅降低了再生hips在应用中出现的开裂问题。
18.(2)本发明中苯乙烯-n苯基马来酰亚胺共聚物具有苯乙烯链端和n-苯基马来酰亚胺链端，其中：苯乙烯链端与hips化学结构相似，能够与hips产生较强的分子间作用力强；n-苯基马来酰亚胺链端与pa6化学结构相似，能够与pa6产生较强的分子间作用力强。因此，苯乙烯-n苯基马来酰亚胺共聚物在复合材料中发挥类似桥梁作用，在复合材料中形成互穿网络结构，显著增加hips和pa6之间的相容性。
19.(3)sebs-mah为苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝马来酸酐，本发明在复合材料中使用sebs-mah，在提高复合材料韧性的同时增加了hips和pa6的相容性，sebs-mah相对于hisp的常用增韧剂sbs具有如下优点：
①
耐溶剂效果出色，因其接枝马来酸酐和氢化处理提升耐油、耐溶剂性能；
②
极性更强，与pa6有更好的相容性；
③
有更好的耐老化性能。
20.(4)本发明通过加入醋酸甘油酯或柠檬酸三乙酯为增塑剂，增加了复合材料的冲击性能，有利于复合材料的热塑加工。
附图说明
21.图1为实施例2、实施例4和对比例4制备的材料制成的样品浸泡在丙酮中4小时后的对比图；
22.图2为实施例2、实施例4和对比例4制备的材料制成的样品浸泡在香蕉水中4小时后的对比图。
具体实施方式
23.为了便于更好的理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更具体的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
24.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在限制本发明。
25.下列实施例中所用试剂的型号以及供应商如下：
26.再生hips为市售；
27.pa6为巴陵的yh800；
28.苯乙烯-n苯基马来酰亚胺为日本电气化学的ms-nip；sems-mah为能之光的gpm500cy；sbs为岳阳石化的791h。
29.抗氧剂168、抗氧剂1010、抗氧剂1076、硬脂酸钙、乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、醋酸甘油酯、柠檬酸三乙酯等均为市售材料；
30.上述试剂只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
31.实施例1
32.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
33.将干燥后的再生hips 67份、pa6 20份、sebs-mah 10份、ms-nip 3份、0.3份抗氧剂1010 0.1份、抗氧剂168 0.2份、乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.2份硬脂酸钙，0.5份柠檬酸三乙酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
34.实施例2
35.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
36.将干燥后的再生hips 40份、pa6 30份、sebs-mah 20份、ms-nip 8份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.5份硬脂酸钙、1份醋酸甘油酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
37.实施例3
38.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
39.将干燥后的再生hips 64份、pa6 25份、sebs-mah 15份、ms-nip 6份、0.2份抗氧剂1010、0.2份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.3份硬脂酸钙、0.8份柠檬酸三乙酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
40.实施例4
41.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
42.将干燥后的再生hips 52份、pa6 30份、sebs-mah 10份、ms-nip 8份、0.1份抗氧剂1076、0.3份抗氧剂168、0.4份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.4份硬脂酸钙、0.8份醋酸甘油酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
43.对比例1
44.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
45.将干燥后的再生hips 40份、pa6 30份、sebs-mah 20份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.5份硬脂酸钙、1份醋酸甘油酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
46.对比例2
47.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
48.将干燥后的再生hips 40份、pa6 30份、ms-nip 8份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.5份硬脂酸钙、1份醋酸甘油酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
49.对比例3
50.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
51.将干燥后的再生hips 40份、pa6 30份、sebs-mah 20份、ms-nip 8份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.5份硬脂酸钙，在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
52.对比例4
53.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
54.将干燥后的再生hips 40份、sebs-mah 20份、ms-nip 8份0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.5份硬脂酸钙、1份醋酸甘油酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
55.对比例5：
56.将再生hips和pa6充分干燥，保证含水率≤0.08，备用。
57.将干燥后的再生hips 40份、pa6 30份、sbs 20份、ms-nip 8份、0.2份抗氧剂1010、0.3份抗氧剂168、0.5份乙撑双脂肪酸酰胺接枝马来酸酐、0.5份硬脂酸钙、1份醋酸甘油酯在高速混合机中80℃混合10min后，从主喂料口加入长径比为40：1的双螺杆挤出机中，经双螺杆挤出机熔融挤出后造粒，制得复合材料，其中，双螺杆挤出机的加工温度为一区180℃、二区210℃、三区210℃、四区210℃、五区205℃、六区200℃、七区190℃、八区190℃、九区190
℃、十区180℃、十一区180℃，机头温度230℃，螺杆转速控制在450-480r/min。
58.说明：
59.实施例2和对比例1的区别在于：对比例1没有加ms-nip；
60.实施例2和对比例2的区别在于：对比例2没有加sebs-mah；
61.实施例2和对比例3的区别在于：对比例3没有加醋酸甘油酯；
62.实施例2和对比例4的区别在于：对比例4没有加pa6；
63.实施例2和对比例5的区别在于：对比例5由sbs替换sebs-mah；
64.对上述各个实施例和对比例制得的产品进行性能检测，测试方法如下：
65.拉伸强度测试：参照gb/t 1040-2018,23℃，50％rh，拉伸速率50mm/min。
66.弯曲性能测试：按照gb/t 9341-2018测试标准，23℃，50％rh，弯曲速率2mm/min。
67.缺口冲击性能测试：按照gb/t 1843-2008测试标准，23℃，50％rh。
68.拉伸强度的保留率测试：参照gb/t2423.5,对材料温度(85℃)、湿度(85％)条件下进行浸泡橄榄油实验。周期为7天看拉伸强度的保留率。
69.耐丙酮和香蕉水实验：将样品制成标准缺样条浸泡在丙酮和香蕉水里面4个小时后看外观变化。
70.测试结果如表1所示：
71.表1.各实施例和对比例制得的复合材料的测试结果
[0072][0073]
从表1数据可以得出以下结论：
[0074]
(1)通过对比例4可以看出再生hips加入pa6后强度和耐油性能显著提高，拉伸强度由18mpa提高到39,5mpa,这是由于pa6为结晶性工程材料，有较高的拉伸强度和耐油、耐溶剂性能。
[0075]
(2)从实施例对比可以看出，随着pa6和苯乙烯-n苯基马来酰亚胺共聚物含量的增
加，所得复合材料的强度、冲击、耐油性逐渐提高；耐油实验伸长率保持率由80％提高到98％。
[0076]
(3)从对比例可以看出sebs-mah是合金材料非常好的增韧剂和相容剂，复合材料的冲击强度不但由5提高到10.5，强度也有所增加。对比例5可以看出sebs-mah对比传统的sbs增韧效果增加明显，同时强度和耐油效果更出色。
[0077]
(4)从对比例1可以看出，ms-nip是hips和pa6理想的相容剂，拉伸强度由26.8提高到34.2，冲击强度由4.1提高到10.5，相容性大幅提升。从对比例3可以看出增塑剂进一步提升了材料的韧性。
[0078]
将实施例2、实施例4和对比例4制备的材料制成条状样品分别浸泡在丙酮和香蕉水中一定时间后，观察浸泡后样品状态并对材料的性能进行测试，结果见表2以及图1、图2。
[0079]
表2：浸泡不同时间后材料的缺口冲击强度变化表
[0080][0081]
从图1和图2可以看出，再生hips经过pa6共混改性，大幅提升了耐溶剂性能，未加入pa6的样品浸泡后溶解严重，耐溶剂较差，经过加入25-30份的pa6后耐溶剂效果提升明显，样品外观未受到影响。从表2数据可以看出，未加pa6的样品冲击强度大幅下降，甚至无法测试。加入pa6后样品经过严格的溶剂浸泡还能保证7以上的冲击强度，具有很大的应用价值。
[0082]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0083]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。