一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法与流程

1.本发明属于有机化学及光催化领域，具体涉及到一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法。


背景技术：

2.芳香族硫醚广泛存在于多种具有生物活性的天然产物和药物中，包括诺拉曲特，阿西替尼和奈非那韦等。此外，芳香族硫醚在药物开发，有机材料应用，和聚合物的制备中也颇有价值。因此，探究环境友好且经济适用的方法来合成硫醚具有重要意义，尤其对于小分子合成和材料应用领域而言。就传统方法而言，将过渡金属催化剂用于催化硫醇与芳基卤化物的交叉偶联反应，是实现c
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s键构筑合成硫醚的一种有效方法，其中以pd作为催化剂进行的c
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s键偶联反应已经成为研究热点。目前，在已报道的大多数方法中需要用到强碱，特定的对空气敏感的配体，以及需要高温条件等等。因此寻找一种温和、简单、高效的催化体系来实现c
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s键的构筑用于硫醚的合成是十分有必要的。
3.近年来，光催化有机反应因其绿色、高效、温和等特点在有机合成领域得到了广泛应用，其中包括形成c
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s键。在光催化合成硫醚的反应中，常用到的光催化剂是在可见光下有强吸收的贵金属ru、ir类配合物，如此一来，贵金属及其配体的较高合成成本限制了大规模的生产。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的新方法，以pd/znin2s4作为光催化剂，在可见光的条件下，在n2气氛中通过硫酚与卤代芳烃反应生成硫醚，方法简单易行，在室温下即可进行且产率良好，后处理过程中具有产物与催化剂易分离的特点。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法：以pd/znin2s4作为光催化剂，在n2气氛、室温、可见光和碱性条件下，将硫酚与卤代芳烃溶于有机溶剂中反应生成硫醚。
6.所述的光催化剂为pd/znin2s4，是一种将pd作为助催化剂负载在znin2s4上的半导体光催化剂。所述光催化剂的制备方法是先采用水热法合成znin2s4，再通过光还原法将pd(ch3cn)2cl2作为pd的前驱体负载在znin2s4表面，进而合成半导体光催化剂pd/znin2s4。所述硫酚包括对甲苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、3
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甲氧基苯硫酚、对氨基苯硫酚、对氟苯硫酚。所述卤代芳烃为3
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甲碘苯。所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈中的一种，优选为二甲基亚砜。光照波长范围在450~465nm。
7.进一步的，以pd/znin2s4作为光催化剂，在可见光的条件下，在n2气氛中实现硫酚与卤代芳烃交叉偶联。具体步骤为：将pd/znin2s4、适量的碱、卤代芳烃和硫酚加入装有有机溶剂的schlenk反应管，对密封反应管进行脱气鼓气操作使得反应气氛为n2。在室温条件下，反应管底部用65 mw/cm2的led灯照射24 h，反应过程中保持持续搅拌状态。反应结束后，取出反应液并通过多孔膜（直径为20 μm）过滤，得到的滤液经过稀释后通过配备hp
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5毛
三乙醇胺（teoa）和3.5 ml乙腈（ch3cn）的混合溶液中，搅拌使其分散均匀，经三次脱气鼓入n2后，将悬浮液用300 w 氙灯照射2小时。经洗涤、烘干后得到棕色固体粉末pd/znin2s4，其中，pd的负载量为0.5 wt％。
19.实施例1以对甲苯硫酚和3
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甲碘苯为底物，pd/znin2s4为光催化剂，在n2气氛下，分别以二甲基亚砜（dmso）、二甲基甲酰胺（dmf）、四氢呋喃（thf）和乙腈（ch3cn）作为溶剂，加入koh，在室温和可见光下进行反应，具体反应条件如上所述。反应结果如下表所示，其中当dmso作溶剂时，转化率和硫醚产率明显高于其它溶剂。
20.表1溶剂对pd/znin2s4光催化硫酚与卤代碘苯进行偶联反应的影响实施例2以对甲苯硫酚和3
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甲碘苯作底物，pd/znin2s4为光催化剂，在n2气氛下，以二甲基亚砜作溶剂，加入koh，具体反应条件如上所述，做了底物和不同产物的时间分布图，如图1所示。碘苯转化率和目标产物芳基硫醚产率随着时间的增长而增长，硫醇在反应初期就几乎全部转化二硫化物或者硫酚负离子。二硫化物的产率随着时间的增长不断减少，说明二硫化物会进一步参与到反应中，最终生成硫醚产物。
21.实施例3在n2气氛下，以二甲基亚砜作溶剂，在室温、光照和碱的条件下，卤代芳烃为3
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碘甲苯，对反应底物硫酚进行探索，具体反应条件如上所述。实验结果表明苯环上连有吸电子基团ewg和供电子基团edg的硫酚都可以与3
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碘甲苯发生反应，但电子效应及空间效应对目标产物的产率有一定的影响。
22.表2不同取代基硫酚的底物拓展反应
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。


技术特征：
1.一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：以pd/znin2s4作为光催化剂，在n2气氛、室温、可见光和碱性条件下，将硫酚与卤代芳烃溶于有机溶剂中反应生成硫醚。2.根据权利要求1所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：所述的光催化剂为pd/znin2s4，是一种将pd作为助催化剂负载在znin2s4上的半导体光催化剂。3.根据权利要求2所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：所述光催化剂的制备方法是先采用水热法合成znin2s4，再通过光还原法将pd(ch3cn)2cl2作为pd的前驱体负载在znin2s4表面，进而合成半导体光催化剂pd/znin2s4。4.根据权利要求1所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：所述硫酚包括对甲苯硫酚、对甲氧基苯硫酚、3
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甲氧基苯硫酚、对氨基苯硫酚、对氟苯硫酚。5.根据权利要求1所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：所述卤代芳烃为3
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甲碘苯。6.根据权利要求1所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：所述有机溶剂包括二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃和乙腈中的一种。7.根据权利要求1所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：所述有机溶剂为二甲基亚砜。8.根据权利要求1所述的一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，其特征在于：光照波长为450~465nm。

技术总结
本发明公开了一种由硫酚与卤代芳烃合成硫醚的方法，属于有机化学及光催化领域。该方法以Pd/ZnIn2S4作为光催化剂，在可见光和碱性条件下，在N2气氛中通过硫酚与卤代芳烃反应生成硫醚，该方法简单易行，在室温下即可进行且产率良好，后处理过程中具有产物与催化剂易分离的特点。离的特点。离的特点。


技术研发人员：李朝晖 王星林 刘胡润卿
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2021.09.29
技术公布日：2021/12/3