一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法以及嵌段共聚酯与流程

1.本发明涉及聚合物领域。具体地，本发明涉及一种抗弯曲和耐热性优异的可生物降解的嵌段共聚酯(也可称为聚酯嵌段共聚物)的合成方法以及由该方法获得的嵌段共聚酯。


背景技术：

2.聚丁二酸丁二醇酯(pbs)是目前最具有发展前景的可生物降解高分子材料之一。pbs的热变形温度较高，无需特殊处理即可达95℃以上，耐热性优于其它生物降解材料，在一次性餐具领域有非常大的应用潜力；同时，pbs具有优异的力学性能和加工性能，完全能够适应目前聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)的加工设备。此外，pbs能够通过家庭堆肥降解认证，而且其合成原料均已突破万吨级工业化生物发酵技术，具备完全生物基的潜力。但是pbs本身弯曲模量约为650mpa，低于pp约为1000mpa弯曲模量，制约了pbs替代pp的推广应用。
3.专利cn107973907报道一种多嵌段脂肪族-芳香族-聚乳酸共聚酯及其制备方法，通过在合成过程中引入脂肪族-芳香族共聚酯和扩链剂，可以在较温和的条件下得到高分子量的聚乳酸共聚酯，但是该方法得到的共聚物的仍然无法解决耐热性不好的问题。
4.专利cn101328307将通过丙交酯开环聚合得到的聚乳酸聚丁二酸丁二醇酯共聚物与聚乳酸共混，制得聚乳酸增塑产品，该产品具有较高的拉伸模量和较低的水蒸气透过率，但是该方法产生的共混物使用的方法工艺复杂，成本较高，且无法解决解决耐热性不好的问题。
5.专利cn101935390采用溶剂法通过聚丁二酸丁二醇酯的端基引发丙交酯开环聚合反应，经提纯得到聚乳酸增韧改性剂，该方法可以在较低的温度和常压下进行，但是该方法产生的共混物无法解决解决耐热性不好的问题，同时生产过程会使用大量有毒溶剂，不环保。
6.因此，仍然需要提供一种能够改善聚酯的耐热性，同时具有良好的力学性能、特别是弯曲性能的聚酯合成方法。


技术实现要素：

7.本发明目的在于克服现有技术中的上述缺陷。
8.因此，本发明的一个目的是提供一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，该方法所合成得到的嵌段共聚酯产物具有良好的耐热性(特别是热变形温度)和力学性能(特别是抗弯曲性能)。
9.本发明的另一目的是提供一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，该方法所合成得到的嵌段共聚酯产物在耐热性(特别是热变形温度)和力学性能(特别是抗弯曲性能)之间具有良好的平衡。
10.本发明的进一步目的是提供一种通过上述方法获得的共聚酯。
11.特别地，本发明通过如下实现：
12.1.可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
13.(1)使脂肪族二元酸或其二烷基酯与脂肪族二元醇在催化剂存在下反应以制备作为脂肪族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物1；
14.(2)将预聚物1和羟基羧酸酯聚合物用扩链剂进行连接，得到嵌段共聚酯。
15.2.根据条目1所述的方法，其中预聚物1的重均分子量为50000-150000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
16.3.根据条目1-2任一项所述的方法，其中：
17.脂肪族二元酸选自直链或支化的c2-c20、优选c2-c10、优选c2-c8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸；
18.脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基各自独立地选自c1-c4烷基、优选c1-c2烷基、优选甲基；优选地，脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯。
19.4.根据条目1-3任一项所述的方法，其中脂肪族二元醇选自直链或支化的c2-c20、优选c2-c10、优选c2-c8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物；优选地选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、或其任意两种或更多种的混合物，更优选为1,4-丁二醇。
20.5.根据条目1-4任一项所述的方法，其中脂肪族二元醇与脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比为1.0～3.0，优选大于1.0至3.0、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5。
21.6.根据条目1-5任一项所述的方法，其中：
22.所述脂肪族二元酸或其二烷基酯为脂肪族二元酸，并且预聚物1通过使脂肪族二元酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合反应而制备；或者
23.所述脂肪族二元酸或其二烷基酯为脂肪族二元酸的二烷基酯，并且预聚物1通过使脂肪族二元酸的二烷基酯与脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合反应而制备。
24.7.根据条目1-6任一项所述的方法，其中催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合。
25.8.根据条目1-7任一项所述的方法，其中催化剂的加入量为脂肪族二元酸或其二烷基酯质量的0.01％～1.0％。
26.9.根据条目1-8任一项所述的方法，其中
27.羟基羧酸酯聚合物选自如下的聚合物：乙醇酸、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、或者其任意两种或更多种的混合物；
28.优选地，其选自聚乙醇酸、聚乳酸、乙醇酸-乳酸共聚物、或其混合物，优选聚乳酸，优选聚-l-乳酸或聚-d-乳酸。
29.10.根据条目1-9任一项所述的方法，其中
30.在步骤(2)中，相对于预聚物1与羟基羧酸酯聚合物的总质量，羟基羧酸酯聚合物的添加量为0.5～70％。
31.11.根据条目1-10任一项所述的方法，其中羟基羧酸酯聚合物的重均分子量为
20000-80000，其是通过凝胶渗透色谱法测定的。
32.12.根据条目1-11任一项所述的方法，其中所述扩链剂选自二异氰酸酯、二噁唑啉、二过氧化物、二环氧化物、二酸酐、或二酰氯；
33.所述扩链剂优选地选自甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯；2,2
’‑
双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯、1,3-双(2-噁唑啉基)苯；过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二丁基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、叔丁基过氧化异丙基苯；氢醌、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚；
34.优选地所述扩链剂选自：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其任意混合物；
35.优选地，所述扩链剂为1,6-六亚甲基二异氰酸酯。
36.13.根据条目1-12任一项所述的方法，其中所述扩链剂的加入量为预聚物1和羟基羧酸酯聚合物的总质量的0.01％～1.0％。
37.14.通过条目1-13任一项的方法获得的嵌段共聚酯。
具体实施方式
38.在一个方面中，本发明提供了一种可生物降解的嵌段共聚酯的合成方法，其包括以下步骤：
39.(1)使脂肪族二元酸或其二烷基酯与脂肪族二元醇在催化剂存在下反应以制备作为脂肪族二元酸二元醇酯预聚物的预聚物1；
40.(2)将预聚物1和羟基羧酸酯聚合物用扩链剂进行连接，得到嵌段共聚酯。
41.关于步骤(1)
42.在一种实施方式中，脂肪族二元酸选自：直链或支化的c2-c20、优选c2-c10、优选c2-c8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选直链的c2-c20、优选c2-c10、优选c2-c8脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选偶数个碳原子(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20)的脂肪族二元酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸、己二酸、癸二酸、草酸、或其任意两种或更多种的混合物，优选丁二酸。
43.在一种实施方式中，脂肪族二元酸的二烷基酯中的烷基可以彼此相同或不同、优选为相同的，并且优选地各自独立地选自：c1-c4烷基、优选c1-c2烷基、优选甲基。优选地，脂肪族二元酸的二烷基酯选自丁二酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、草酸二甲酯、或其任意两种或更多种的混合物，优选为丁二酸二甲酯。
44.在一种实施方式中，脂肪族二元醇选自直链或支化的c2-c20、优选c2-c10、优选c2-c8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选直链的c2-c20、优选c2-c10、优
选c2-c8脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物，优选偶数个碳原子(例如c2、c4、c6、c8、c10、c12、c14、c16、c18、c20)的脂肪族二元醇、或其任意两种或更多种的混合物；优选地，其选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、或其任意两种或更多种的混合物，更优选为1,4-丁二醇。
45.在一种实施方式中，脂肪族二元醇与脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比大于1.0，即羟基相对于羧基是过量的。
46.在一种实施方式中，脂肪族二元醇与脂肪族二元酸或其二烷基酯的摩尔比为1.0～3.0，优选大于1.0至3.0、优选1.1-2.0、优选1.2-1.5，例如可以为1.00、1.05、1.10、1.15、1.20、1.25、1.30、1.35、1.40、1.45、1.50、1.55、1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05、2.10、2.15、2.20、2.25、2.30、2.35、2.40、2.45、2.50、2.55、2.60、2.65、2.70、2.75、2.80、2.85、2.90、2.95、3.00、或者由其任意两者所限定的范围。
47.在一种实施方式中，所述脂肪族二元酸或其二烷基酯为脂肪族二元酸，并且预聚物1通过使脂肪族二元酸与脂肪族二元醇进行酯化反应，然后进行预聚合(缩聚)反应而制备。
48.在一种实施方式中，所述脂肪族二元酸或其二烷基酯为脂肪族二元酸的二烷基酯，并且预聚物1通过使脂肪族二元酸的二烷基酯与脂肪族二元醇进行酯交换，然后进行预聚合(缩聚)反应而制备。
49.在一种实施方式中，在步骤(1)中，酯化或酯交换和预聚合反应在催化剂存在下进行。
50.在一种实施方式中，催化剂选自锆、钴、钛、锰、锡、锌、锗等元素的有机化合物、金属氧化物、金属盐或其任意组合，优选地选自钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮钛、乙酸锌、乙酸锰、氧化亚锡、硬脂酸锡、异辛酸锡、氧化锗、醋酸钴、氧化锆或其任意组合。
51.在一种实施方式中，催化剂的加入量为脂肪族二元酸或其二烷基酯质量的0.01％～1.0％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
52.在一种实施方式中，步骤(1)中的酯化或酯交换反应在减压下进行，优选地，在1000-100000pa的(绝对)压力下进行。例如，所述压力可以为1000pa、2000pa、3000pa、4000pa、5000pa、6000pa、7000pa、8000pa、9000pa、10000pa、20000pa、30000pa、40000pa、50000pa、60000pa、70000pa、80000pa、90000pa、100000pa、或者由其任意两者所限定的范围。
53.在一种实施方式中，步骤(1)中的酯化或酯交换反应在任何合适的温度下进行，例
如在140-230℃的温度下进行，例如反应温度可以为140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、或者由其任意两者所限定的范围。
54.在一种实施方式中，步骤(1)中的酯化或酯交换反应可以根据反应温度以及期望的预聚物1的分子量而进行任何合适的反应时间，例如反应时间可以为0.5-24小时或更长时间，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24小时、或者由其任意两者所限定的范围。
55.在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应在减压下进行，优选地，在20-10000pa的(绝对)压力下进行。例如，所述压力可以为20pa、30pa、40pa、50pa、60pa、70pa、80pa、90pa、100pa、200pa、300pa、400pa、500pa、600pa、700pa、800pa、900pa、1000pa、2000pa、3000pa、4000pa、5000pa、6000pa、7000pa、8000pa、9000pa、10000pa、或者由其任意两者所限定的范围。在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应在比步骤(1)中的酯化或酯交换反应低的减压下进行。
56.在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应在比步骤(1)中的酯化或酯交换反应温度高的温度下进行。优选地，该预聚合反应在200℃-260℃、优选230℃-250℃的温度下进行。例如，预聚合反应温度可以为200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃、245℃、250℃、255℃、260℃、或者由其任意两者所限定的范围。
57.在一种实施方式中，步骤(1)中的预聚合反应可以根据反应温度以及期望的预聚物1的分子量而进行任何合适的反应时间，例如反应时间可以为0.5-24小时或更长时间，例如0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24小时、或者由其任意两者所限定的范围。
58.在一种实施方式中，预聚物1的重均分子量为50000-150000，所述重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定。例如，所述重均分子量可以为50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000、10000、105000、110000、105000、120000、125000、130000、135000、140000、145000、150000、或者由其任意两者所限定的范围。
59.关于步骤(2)
60.在一种实施方式中，步骤(2)中羟基羧酸酯聚合物选自如下的聚合物：乙醇酸(羟基乙酸)、乳酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、或者其任意两种或更多种以任意比例的混合物。优选地，其选自聚乙醇酸(或聚乙交酯)、聚乳酸聚合物(或聚丙交酯)、乙醇酸-乳酸共聚物(乙醇酸-乳酸共聚物)、或其混合物，优选为聚乳酸，优选聚-l-乳酸、或聚-d-乳酸。所述乙醇酸-乳酸共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、统计共聚物、梯度共聚物的一种或者两种以上的混合物。在一些实施方式中，所述乙醇酸-乳酸共聚物为乙交酯丙交酯共聚物。在一些实施方式中，所述乙醇酸-乳酸共聚物中衍生自乳酸的单元和衍生自乙醇酸的单元的质量比(当乙醇酸-乳酸共聚物为乙交酯丙交酯共聚物聚合物时对应于丙交酯单元和乙交酯单元的质量比)可以为1:0.01-100，优选1:0.02-50，优选1:0.05-20，优选1:0.1-10，优选1:0.2-5，优选1:0.5-4，优选1:1-3，例如可以为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.10、1:0.12、1:0.15、1:0.20、1:0.25、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1.0、1:1.2、1:1.5、1:1.8、1:2.0、1:2.5、1:3.0、1:3.5、1:4.0、1:4.5、1:5.0、1:6.0、1:7.0、1:8.0、1:10、1:12、1:15、1:20、1:25、1:
30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:100、或者由其任意两者所限定的范围。
61.所述羟基羧酸酯聚合物具有羟基末端。
62.本领域技术人员知晓，乙交酯指的是由两分子羟基乙酸通过缩合脱水成环而形成的环状物质，丙交酯指的是由两分子乳酸通过缩合脱水成环而形成的环状物质。聚乳酸也经常被称作聚丙交酯，聚羟基乙酸也经常被称作聚乙交酯，或者反过来。
63.本发明中聚合物中使用的丙交酯可以是l-丙交酯(衍生自两个l-乳酸分子)、d-丙交酯(衍生自两个d-乳酸分子)、内消旋丙交酯(衍生自一个l-乳酸分子和一个d-乳酸分子)、或以上中的两种或更多种的混合物。具有约126℃的熔点的l-丙交酯和d-丙交酯的50/50混合物在文献中通常被称为d,l-丙交酯或外消旋丙交酯。
64.在一些实施方式中，本发明中聚合物中使用的丙交酯可以是l-丙交酯和按重量计最高达50％(例如10-50％)的其它丙交酯(例如d-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的混合物。例如，本发明中聚合物中使用的丙交酯可以是纯的或基本上纯的l-丙交酯，其中措辞基本上纯的意指它可以含有按重量计最高达10％，例如按重量计最高达5％、或按重量计最高达1％的其它丙交酯(例如d-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。
65.在一些实施方式中，本发明中聚合物中使用的丙交酯可以是d-丙交酯和按重量计最高达50％(例如10-50％)的其它丙交酯(例如l-丙交酯和/或内消旋丙交酯)的混合物。例如，本发明中聚合物中使用的丙交酯可以是纯的或基本上纯的d-丙交酯，其中措辞基本上纯的意指它可以含有按重量计最高达10％，例如按重量计最高达5％、或按重量计最高达1％的其它丙交酯(例如l-丙交酯和/或内消旋丙交酯)。
66.在一种实施方式中，羟基羧酸酯聚合物的重均分子量为20000-80000，所述重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定。例如，所述重均分子量可以为20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、或者由其任意两者所限定的范围。
67.羟基羧酸酯聚合物可为商购获得的，或者可通过本领域技术人员已知的方法获得。
68.在一种实施方式中，相对于预聚物1与羟基羧酸酯聚合物的总质量，羟基羧酸酯聚合物的添加量为0.5～70％(即预聚物1和羟基羧酸酯聚合物的质量比为30～99.5：0.5～70)，例如羟基羧酸酯聚合物的添加量可以为0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3.0％、3.1％、3.2％、3.3％、3.4％、3.5％、3.6％、3.7％、3.8％、3.9％、4.0％、4.1％、4.2％、4.3％、4.4％、4.5％、4.6％、4.7％、4.8％、4.9％、5.0％、5.1％、5.2％、5.3％、5.4％、5.5％、5.6％、5.7％、5.8％、5.9％、6.0％、6.1％、6.2％、6.3％、6.4％、6.5％、6.6％、6.7％、6.8％、6.9％、7.0％、7.1％、7.2％、7.3％、7.4％、7.5％、7.6％、7.7％、7.8％、7.9％、8.0％、8.1％、8.2％、8.3％、8.4％、8.5％、8.6％、8.7％、8.8％、8.9％、9.0％、9.1％、9.2％、9.3％、9.4％、9.5％、9.6％、9.7％、9.8％、9.9％、10.0％、10.1％、10.2％、10.3％、10.4％、10.5％、10.6％、10.7％、10.8％、10.9％、11.0％、11.1％、11.2％、11.3％、11.4％、11.5％、11.6％、11.7％、11.8％、11.9％、12.0％、12.1％、12.2％、12.3％、12.4％、12.5％、12.6％、12.7％、12.8％、12.9％、13.0％、13.1％、13.2％、13.3％、13.4％、13.5％、13.6％、13.7％、13.8％、
13.9％、14.0％、14.1％、14.2％、14.3％、14.4％、14.5％、14.6％、14.7％、14.8％、14.9％、15.0％、15.1％、15.2％、15.3％、15.4％、15.5％、15.6％、15.7％、15.8％、15.9％、16.0％、16.1％、16.2％、16.3％、16.4％、16.5％、16.6％、16.7％、16.8％、16.9％、17.0％、17.1％、17.2％、17.3％、17.4％、17.5％、17.6％、17.7％、17.8％、17.9％、18.0％、18.1％、18.2％、18.3％、18.4％、18.5％、18.6％、18.7％、18.8％、18.9％、19.0％、19.1％、19.2％、19.3％、19.4％、19.5％、19.6％、19.7％、19.8％、19.9％、20.0％、20.1％、20.2％、20.3％、20.4％、20.5％、20.6％、20.7％、20.8％、20.9％、21.0％、21.1％、21.2％、21.3％、21.4％、21.5％、21.6％、21.7％、21.8％、21.9％、22.0％、22.1％、22.2％、22.3％、22.4％、22.5％、22.6％、22.7％、22.8％、22.9％、23.0％、23.1％、23.2％、23.3％、23.4％、23.5％、23.6％、23.7％、23.8％、23.9％、24.0％、24.1％、24.2％、24.3％、24.4％、24.5％、24.6％、24.7％、24.8％、24.9％、25.0％、25.1％、25.2％、25.3％、25.4％、25.5％、25.6％、25.7％、25.8％、25.9％、26.0％、26.1％、26.2％、26.3％、26.4％、26.5％、26.6％、26.7％、26.8％、26.9％、27.0％、27.1％、27.2％、27.3％、27.4％、27.5％、27.6％、27.7％、27.8％、27.9％、28.0％、28.1％、28.2％、28.3％、28.4％、28.5％、28.6％、28.7％、28.8％、28.9％、29.0％、29.1％、29.2％、29.3％、29.4％、29.5％、29.6％、29.7％、29.8％、29.9％、30.0％、30.1％、30.2％、30.3％、30.4％、30.5％、30.6％、30.7％、30.8％、30.9％、31.0％、31.1％、31.2％、31.3％、31.4％、31.5％、31.6％、31.7％、31.8％、31.9％、32.0％、32.1％、32.2％、32.3％、32.4％、32.5％、32.6％、32.7％、32.8％、32.9％、33.0％、33.1％、33.2％、33.3％、33.4％、33.5％、33.6％、33.7％、33.8％、33.9％、34.0％、34.1％、34.2％、34.3％、34.4％、34.5％、34.6％、34.7％、34.8％、34.9％、35.0％、35.1％、35.2％、35.3％、35.4％、35.5％、35.6％、35.7％、35.8％、35.9％、36.0％、36.1％、36.2％、36.3％、36.4％、36.5％、36.6％、36.7％、36.8％、36.9％、37.0％、37.1％、37.2％、37.3％、37.4％、37.5％、37.6％、37.7％、37.8％、37.9％、38.0％、38.1％、38.2％、38.3％、38.4％、38.5％、38.6％、38.7％、38.8％、38.9％、39.0％、39.1％、39.2％、39.3％、39.4％、39.5％、39.6％、39.7％、39.8％、39.9％、40.0％、40.1％、40.2％、40.3％、40.4％、40.5％、40.6％、40.7％、40.8％、40.9％、41.0％、41.1％、41.2％、41.3％、41.4％、41.5％、41.6％、41.7％、41.8％、41.9％、42.0％、42.1％、42.2％、42.3％、42.4％、42.5％、42.6％、42.7％、42.8％、42.9％、43.0％、43.1％、43.2％、43.3％、43.4％、43.5％、43.6％、43.7％、43.8％、43.9％、44.0％、44.1％、44.2％、44.3％、44.4％、44.5％、44.6％、44.7％、44.8％、44.9％、45.0％、45.1％、45.2％、45.3％、45.4％、45.5％、45.6％、45.7％、45.8％、45.9％、46.0％、46.1％、46.2％、46.3％、46.4％、46.5％、46.6％、46.7％、46.8％、46.9％、47.0％、47.1％、47.2％、47.3％、47.4％、47.5％、47.6％、47.7％、47.8％、47.9％、48.0％、48.1％、48.2％、48.3％、48.4％、48.5％、48.6％、48.7％、48.8％、48.9％、49.0％、49.1％、49.2％、49.3％、49.4％、49.5％、49.6％、49.7％、49.8％、49.9％、50.0％、50.1％、50.2％、50.3％、50.4％、50.5％、50.6％、50.7％、50.8％、50.9％、51.0％、51.1％、51.2％、51.3％、51.4％、51.5％、51.6％、51.7％、51.8％、51.9％、52.0％、52.1％、52.2％、52.3％、52.4％、52.5％、52.6％、52.7％、52.8％、52.9％、53.0％、53.1％、53.2％、53.3％、53.4％、53.5％、53.6％、53.7％、53.8％、53.9％、54.0％、54.1％、54.2％、54.3％、54.4％、54.5％、54.6％、54.7％、54.8％、54.9％、55.0％、55.1％、55.2％、55.3％、55.4％、55.5％、55.6％、55.7％、55.8％、55.9％、56.0％、56.1％、56.2％、56.3％、56.4％、56.5％、56.6％、56.7％、
56.8％、56.9％、57.0％、57.1％、57.2％、57.3％、57.4％、57.5％、57.6％、57.7％、57.8％、57.9％、58.0％、58.1％、58.2％、58.3％、58.4％、58.5％、58.6％、58.7％、58.8％、58.9％、59.0％、59.1％、59.2％、59.3％、59.4％、59.5％、59.6％、59.7％、59.8％、59.9％、60.0％、60.1％、60.2％、60.3％、60.4％、60.5％、60.6％、60.7％、60.8％、60.9％、61.0％、61.1％、61.2％、61.3％、61.4％、61.5％、61.6％、61.7％、61.8％、61.9％、62.0％、62.1％、62.2％、62.3％、62.4％、62.5％、62.6％、62.7％、62.8％、62.9％、63.0％、63.1％、63.2％、63.3％、63.4％、63.5％、63.6％、63.7％、63.8％、63.9％、64.0％、64.1％、64.2％、64.3％、64.4％、64.5％、64.6％、64.7％、64.8％、64.9％、65.0％、65.1％、65.2％、65.3％、65.4％、65.5％、65.6％、65.7％、65.8％、65.9％、66.0％、66.1％、66.2％、66.3％、66.4％、66.5％、66.6％、66.7％、66.8％、66.9％、67.0％、67.1％、67.2％、67.3％、67.4％、67.5％、67.6％、67.7％、67.8％、67.9％、68.0％、68.1％、68.2％、68.3％、68.4％、68.5％、68.6％、68.7％、68.8％、68.9％、69.0％、69.1％、69.2％、69.3％、69.4％、69.5％、69.6％、69.7％、69.8％、69.9％、70.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
69.在一种方式中，在步骤(2)中，将预聚物1与羟基羧酸酯聚合物用扩链剂进行连接。在一种实施方式中，所述扩链剂选自二异氰酸酯、二噁唑啉、二过氧化物、二环氧化物、二酸酐、或二酰氯。例如，所述扩链剂可以选自：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(本文中有时也称作六亚甲基二异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯；2,2
’‑
双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基)甲烷、1,2-双(2-噁唑啉基)乙烷、1,3-双(2-噁唑啉基)丙烷、1,4-双(2-噁唑啉基)丁烷、1,4-双(2-噁唑啉基)苯、1,2-双(2-噁唑啉基)苯、1,3-双(2-噁唑啉基)苯；过氧化苯甲酰、1,1-双(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧)甲基环十二烷、4,4-双(丁基过氧)戊酸正丁酯、过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二丁基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、叔丁基过氧化异丙基苯；氢醌、二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚等。例如，所述扩链剂可以选自：甲苯2,4-二异氰酸酯、甲苯2,6-二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、或其任意混合物。
70.在一种实施方式中，所述扩链剂的加入量为预聚物1和羟基羧酸酯聚合物总质量的0.01％～1.0％，例如可以为0.01％、0.02％、0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.10％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.20％、0.21％、0.22％、0.23％、0.24％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.30％、0.31％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.36％、0.37％、0.38％、0.39％、0.40％、0.41％、0.42％、0.43％、0.44％、0.45％、0.46％、0.47％、0.48％、0.49％、0.50％、0.51％、0.52％、0.53％、0.54％、0.55％、0.56％、0.57％、0.58％、0.59％、0.60％、0.61％、0.62％、0.63％、0.64％、0.65％、0.66％、0.67％、0.68％、0.69％、0.70％、0.71％、0.72％、0.73％、0.74％、0.75％、0.76％、0.77％、0.78％、0.79％、0.80％、0.81％、0.82％、0.83％、0.84％、0.85％、0.86％、0.87％、0.88％、0.89％、0.90％、0.91％、0.92％、0.93％、0.94％、0.95％、0.96％、0.97％、0.98％、0.99％、1.0％、或者由其任意两者所限定的范围。
71.在一种实施方式中，在步骤(2)中制备的嵌段共聚酯的重均分子量可以为至少70000，例如可以为70000-230000，例如可以为70000、80000、90000、100000、110000、120000、130000、140000、150000、160000、170000、180000、190000、200000、210000、220000、230000、或者由其任意两者所限定的范围。所述重均分子量根据凝胶渗透色谱法测定。
72.在另一方面中，本发明还提供通过上述方法获得的聚酯共聚物(嵌段共聚酯)。
73.本发明人发现，通过本发明的方法获得的聚酯共聚物(聚酯嵌段共聚物)，
[0074]-相对于由脂肪族二羧酸或其酯衍生物与脂肪族二元醇制备的(未使用扩链剂扩链的)对比聚酯(以下称作对比聚酯1)，
[0075]-相对于将脂肪族二羧酸或其酯衍生物、羟基羧酸酯聚合物与脂肪族二元醇直接混合，然后反应制备预聚物，将预聚物在未使用扩链剂扩链的情况下直接连接所制备的对比聚酯共聚物(以下称作对比聚酯2)，
[0076]-相对于将脂肪族二羧酸或其酯衍生物、羟基羧酸酯聚合物与脂肪族二元醇直接混合，然后反应制备预聚物，将预聚物使用扩链剂扩链而得到的对比聚酯共聚物(以下称作对比聚酯3)，
[0077]-相对于将本发明方法的步骤(1)中获得的预聚物1与羟基羧酸酯聚合物直接连接而不采用扩链剂扩链而制备的对比聚酯共聚物(以下称作对比聚酯4)，
[0078]
可以显著地改善产物的耐热性(例如热变形温度)和/或力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)，实现耐热性(例如热变形温度)和力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。
[0079]
特别地，相对于对比聚酯2-4，本发明可以同时显著地改善产物的耐热性(例如热变形温度)和力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)，实现耐热性(例如热变形温度)和力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。而对于将脂肪族二羧酸或其酯衍生物、羟基羧酸酯聚合物与脂肪族二元醇直接混合，然后反应制备预聚物，将预聚物使用扩链剂扩链而得到的对比聚酯共聚物(对比聚酯3)，相对于该聚酯预聚物直接连接得到的对比聚酯共聚物(对比聚酯2)，无法同时改善耐热性(例如热变形温度)和抗弯曲性能(例如弯曲模量)，耐热性(热变形温度)仅略有改善，抗弯曲性能未改善。
[0080]
本发明人还发现，通过进一步地
[0081]
(1)将预聚物1的重均分子量控制为50000-150000，
[0082]
(2)将羟基羧酸酯聚合物的重均分子量控制为20000-80000，和/或
[0083]
(3)在步骤(2)中控制羟基羧酸酯聚合物/(羟基羧酸酯聚合物 预聚物1)的质量比为0.5％-70.0％，
[0084]
所得产物的耐热性(例如热变形温度)和/或力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)的改善更为显著，并且实现耐热性(例如热变形温度)和力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。
[0085]
特别地，本发明人发现，当同时满足以上条件(1)-(3)时，
[0086]-相对于对比聚酯1，可以尤其显著地改善产物的力学性能、特别是抗弯曲性能(弯曲模量)，并且同时保持相当或者可接受的热变形温度；
[0087]-相对于对比聚酯2-4，可以尤其显著地同时改善产物的耐热性(热变形温度)和抗弯曲性能(弯曲模量)。
[0088]
实施例
[0089]
以下所述仅为本发明的代表实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
[0090]
重均分子量采用安捷伦1260infinity ii型凝胶渗透色谱仪进行测试，流动相为三氯甲烷，流量1ml/min，聚苯乙烯为标样。
[0091]
热变形温度根据标准iso 75进行测试，测试仪器为承德精密试验机有限公司的热变形、维卡软化点温度测定仪rv-300cp。
[0092]
弯曲模量根据标准iso 178进行测试，测试仪器为承德精密试验机有限公司的万能试验机wds-5kn。
[0093]
对比例1
[0094]
称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h。最后反应温度保持不变，反应压力减压至200pa，进行熔融缩聚反应4h，聚得到聚丁二酸丁二醇酯p1。
[0095]
对比例2
[0096]
称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇、6.2kg聚乳酸和58g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在195℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h。最后反应温度保持不变，反应压力减压至200pa，进行熔融缩聚反应4h，得到生物降解共聚酯p2。
[0097]
对比例3
[0098]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇、6.2kg聚乳酸和58g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在195℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇-乳酸酯预聚物1。
[0099]
步骤(2)：加入35g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中进行扩链得到生物降解共聚酯p3。
[0100]
对比例4
[0101]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
[0102]
步骤(2)：将预聚物1、6.2kg聚乳酸和23g钛酸四丁酯加入到反应釜中，进行熔融缩聚得到生物降解共聚酯p4。
[0103]
实施例1
[0104]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
[0105]
步骤(2)：将预聚物1、6.2kg聚乳酸和35g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到嵌段共聚酯p5。
[0106]
实施例2
[0107]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
[0108]
步骤(2)：将预聚物1、0.03kg聚乳酸和16g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到嵌段共聚酯p6。
[0109]
实施例3
[0110]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应2h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
[0111]
步骤(2)：将预聚物1、14.5kg聚乳酸和60g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到嵌段共聚酯p7。
[0112]
实施例4
[0113]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应1h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
[0114]
步骤(2)：将预聚物1、6.2kg聚乳酸和35g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到嵌段共聚酯p8。
[0115]
实施例5
[0116]
步骤(1)：称取5.3kg(36.27mol)丁二酸二甲酯、4.6kg(51.04mol)1,4-丁二醇和26g钛酸四丁酯加入到反应釜中，然后在165℃、80kpa下进行酯交换反应3h。然后升温至230℃，反应压力减压至5kpa，进行预缩聚反应3.5h，得到丁二酸丁二醇酯预聚物1；
[0117]
步骤(2)：将预聚物1、6.2kg聚乳酸和35g六亚甲基二异氰酸酯加入到反应釜中，进行扩链得到嵌段共聚酯p9。
[0118]
上述实施例中所得预聚物或共聚酯的性能如下：
[0119][0120]
[0121]
由上表可以看出，
[0122]-相对于对比例1，实施例1-5均显著地改善产物的抗弯曲性能(弯曲模量)，并且同时保持相当或者可接受的热变形温度；
[0123]-相对于对比例2和3，实施例1以及实施例2-5均显著地同时改善了产物的耐热性(热变形温度)和抗弯曲性能(弯曲模量)；
[0124]-相对于对比例4，实施例1显著地同时改善产物的耐热性(热变形温度)和抗弯曲性能(弯曲模量)；而由对比例2和对比例3的比较可以看出，当不采用本发明的方法时，相对于将预聚物直接连接制备的聚酯共聚物，采用扩链剂将预聚物扩链制备的聚酯共聚物未改善抗弯曲性能(弯曲模量)，并且耐热性(热变形温度)仅略有改善。
[0125]
因此，本发明的方法制备的产物实现了更好的耐热性(例如热变形温度)和/或力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)，实现了耐热性(例如热变形温度)和/或力学性能例如抗弯曲性能(例如弯曲模量)的更好平衡。