一种台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆及其制备方法

1.本发明涉及一种石墨烯的制备方法，尤其涉及一种台阶调控石墨烯蓝宝石晶圆的制备方 法，属于石墨烯制备技术领域。


背景技术：

2.石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子组成的蜂窝状二维原子晶体。2004年，英国曼彻 斯特大学的geim等人首次通过微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，并对这种石墨烯 材料进行了一系列的表征和电学性质测量，发现了其独特的场效应特性。这种简单剥离方法 的提出以及石墨烯优异性质的发现引发了全球范围的石墨烯研究热潮。石墨烯具有超高的载 流子迁移率(～105cm
2 v-1
s-1
)，超高的导热性(～5300w m-1
k-1
)，良好的机械强度(～1.0tpa)， 高透光性(～2.3％，每层)等诸多优点。并且石墨烯具有极高的化学稳定性，易于大规模制 备，在材料学，微纳加工，透明导电膜，柔性电池，超级电容器，光学器件，生物医学，场 效应晶体管，集成电路等诸多领域都有着广泛的应用前景。
3.目前关于石墨烯的主要制备方法有机械剥离法，液相剥离法，氧化还原法，碳化硅外延 法，有机合成法，cvd法等。其中，cvd法由于具有制备石墨烯质量高，可控性好，可放 量等优点，已逐渐成为规模化生产高品质石墨烯薄膜的主流制备方法。目前大面积，高品质 的石墨烯薄膜的cvd制备主要是在金属衬底上实现的，其反应原理已经非常清晰。然而，为 了满足石墨烯电子器件实现石墨烯潜在应用需求，往往需要将石墨烯薄膜从金属衬底转移到 绝缘衬底，例如二氧化硅/硅、石英、蓝宝石等。需要注意的是，目前的转移技术不仅工艺复 杂，而且耗时繁琐，最重要的是会不可避免地对石墨烯薄膜造成损伤，尤其是对于大面积晶 圆级石墨烯薄膜的转移，转移后石墨烯的完整度通常较低、破损率较高，这无疑会严重影响 后续器件的加工。如果可以实现直接在绝缘衬底上直接生长石墨烯，避免转移过程引起的污 染破损等问题，可以进一步推动石墨烯工业化制备与应用。
4.绝缘衬底的种类有很多，按照晶格结构可以分为单晶衬底(如蓝宝石，碳化硅，单晶硅)， 多晶衬底(如多晶硅)和非晶衬底(如无定形二氧化硅)三种。其中，蓝宝石是一种氧化铝 晶体材料，从制备及应用两个方面进行分析，其都具有优势。首先蓝宝石生产制备工艺技术 成熟，可以批量化生产，并且其稳定性较高，熔点在1700℃，可以承受较高的生长温度。 并且价格便宜，目前2英寸单抛衬底约为25人民币，4英寸衬底约为100人民币。其次蓝宝 石具有优异的光学性能、热学性能和化学稳定性，被广泛用于科学研究、国防军事与生产生 活的许多领域。可用于红外装置、高强度激光的窗口材料；半导体发光二极管，大规模集成 电路等衬底材料；可用于手机盖板玻璃、相机镜头等领域。
5.但蓝宝石晶圆上石墨烯的生长仍然存在一些问题。由于石墨烯在蓝宝石衬底上的生长完 全不同于金属衬底。蓝宝石对石墨烯的生长催化活性较低，因此石墨烯制备时碳源裂解困难， 活性物种迁移势垒高，这就造成生长的石墨烯品质较差。为了解决这一问题，高温cvd法， 等离子体增强化学气相沉积法，金属辅助法和气相辅助法等方法相继被提出。但上述方法所 制备得到的石墨烯品质仍然无法与金属衬底上制备的石墨烯品质相媲美。这
源于在高温下蓝 宝石表面会产生一定的裂解产物，这种裂解产物不同于金属衬底上生长石墨烯的裂解产物。 因此不具有高效的催化作用。探索以蓝宝石晶圆上石墨烯的高质量生长仍然是迫切需要的。
6.综上所述，发展高品质石墨烯蓝宝石晶圆的直接制备方法，进一步深入探究高品质石墨 烯的生长机理，是解决蓝宝石晶圆材料在应用过程中的关键核心问题。


技术实现要素：

7.为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的一 步制备方法。
8.为了实现上述技术目的，本发明首先提供了一种台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方 法，该制备方法包括以下步骤：
9.将蓝宝石晶圆进行预处理；
10.将预处理的蓝宝石衬底置于石墨盘中，电磁感应加热，压强抽至10pa，设置生长压强， 生长温度和生长时间；
11.待温度升至200℃-500℃时，通入氩气，继续升温至600℃-800℃时，通入氢气；
12.温度升高至所述生长温度时，通入生长气；
13.待生长结束后，停止通入生长气，在氩气和氢气环境下降温，待温度低于500℃时，关 闭氢气，待温度低于100℃时，关闭氩气，进行破真空处理，得到石墨烯蓝宝石晶圆。
14.本发明的台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方法是一种高品质石墨烯蓝宝石晶圆的 直接制备方法，其在甚高温条件下，台阶对于高品质石墨烯的生长的调控作用。所述甚高温 条件是指略高于普通温度，一般指1200℃-1500℃。采用的蓝宝石晶圆为c面蓝宝石晶圆， 晶圆尺寸包括但不限于两英寸，四英寸，六英寸，八英寸等。
15.在本发明的一具体实施方式中，生长压强为2000pa-5000 pa；优选生长压强为2000pa， 3000pa或5000pa；更优选生长压强为3000pa。
16.在本发明的一具体实施方式中，生长温度为1275℃-1400℃；优选生长温度为1275℃， 1300℃，1325℃，1350℃，1375℃或1400℃。更优选生长温度为1350℃。
17.在本发明的一具体实施方式中，生长时间为20min-60min；优选生长时间为20min，30 min或60min；更优选生长时间为30min。
18.在本发明的一具体实施方式中，氩气的流量为500sccm-1000sccm。氢气的流量为 300sccm-500sccm。
19.在本发明的一具体实施方式中，生长气为甲烷。其中，生长气的流量为120sccm-200 sccm。
20.在本发明的一具体实施方式中，预处理包括以下步骤：
21.将蓝宝石晶圆分别在酒精/丙酮、水中清洗三遍，用氮气枪吹干待用。
22.具体地，本发明的台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方法的具体制备步骤如下：
23.(1)将购买的蓝宝石晶圆进行预处理。分别在酒精/丙酮和去离子水的条件下清洗三遍， 用氮气枪吹干待用；
24.(2)置于冷壁电磁感应加热设备中，将加热炉打开，取出其中的石墨盘，将清洗好
待 用的蓝宝石衬底置于石墨盘中，将石墨盘装载到托盘中，上升至感应线圈中央，关闭舱门， 使系统处于密闭状态；
25.(3)打开真空泵，将加热炉体系压强抽至10pa，待真空示数稳定后，进行欧陆表设置， 确定反应所需生长压强。待真空示数再次稳定。
26.(4)打开温控系统，设置反应所需要的生长温度和生长时间；
27.(5)待温度升至500℃时，打开质量流量控制器通入氩气，继续升温至800℃时， 打开质量流量控制器通入氢气。所述氩气和氢气流量根据实例中的参数进行设置；
28.(6)温度升高至所设置生长温度时，打开质量流量控制器通入生长气甲烷，甲烷流量 根据实例中的参数进行设置；
29.(7)待生长结束后，关闭质量流量控制器关掉甲烷，在氩气和氢气环境下进行降温， 待温度低于500℃时，关闭质量流量控制器关闭氢气，可下降石墨盘于舱门处。
30.(8)待温度低于100℃时。关闭质量流量控制器关闭氩气，关闭真空泵，进行破真空 处理，取出石墨盘，得到石墨烯蓝宝石晶圆。
31.本发明还提供了一种石墨烯蓝宝石晶圆，该石墨烯蓝宝石晶圆是通过本发明的台阶调控 的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方法制备得到的。
32.本发明是利用电磁感应线圈实现对石墨盘的加热(比如特有的冷壁电磁感应加热设备， 如本技术人在先的申请；或现有常规的，只要能够实现对石墨盘的加热即可)，感应加热电源 产生的交变电流通过电磁感应线圈产生交变磁场，石墨盘置于其中切割交变磁力线，从而在 石墨盘内部产生交变的电流(即涡流)，涡流使物体内部的原子高速无规则运动，原子互相碰 撞、摩擦而产生热能，从而起到加热物品的效果。
33.本发明的台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方法中采用的蓝宝石晶圆包括但不限于 两英寸，四英寸，六英寸。其设计实验结果适用于所有c面蓝宝石晶圆。
34.通过本发明的台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方法制备所得到的(四英寸)石墨烯 蓝宝石晶的拉曼结果表明其id/ig的值小于0.1，并且i
2d
/ig的值接近2，表明上述生长的石 墨烯质量良好，且为单层。在甚高温条件下，蓝宝石表面产生台阶，根据截面tem表征结果 发现，蓝宝石表面为al终止，这对石墨烯的生长具有一定的催化作用。
35.通过本发明的台阶调控的石墨烯蓝宝石晶圆的制备方法制备所得到的(四英寸)石墨烯 蓝宝石晶圆面电阻均值为565ω/sq，且整个样品标准差约为50ω/sq，具有良好的均匀性。 这一结果对比其他衬底表明，本发明所制备的石墨烯薄膜的电导率与金属衬底上得到的石墨 烯品质相当，远高于现阶段绝缘衬底上制备的石墨烯品质。
附图说明
36.图1为实施实例1制备的蓝宝石表面形貌在不同温度下amf图。
37.图2为实施实例1制备的退火前(a)和退火后(b)蓝宝石表面ebsd表征。
38.图3为实施实例2所制备的不同温度下得到石墨烯/蓝宝石衬底afm图。
39.图4为实施实例2所制备的不同温度下得到的石墨烯拉曼图谱。
40.图5为实施实例3所制备的不同压强下得到的石墨烯拉曼图谱。
41.图6为实施实例4所制备的不同生长时间下得到的石墨烯拉曼图谱。
42.图7为实施实例5所制备的单个石墨烯畴区id/ig(a),i
2d
/ig(b)的拉曼mapping图
谱。
43.图8为实施实例5所制备的石墨烯/蓝宝石界面的截面tem图。
44.图9为实施实例5所制备的石墨烯/蓝宝石界面结构高分辨tem图。
45.图10为实施实例5所制备的石墨烯/蓝宝石晶圆面电阻表征图。
具体实施方式
46.实施例1
47.本实施例提供了一种石墨烯蓝宝石晶圆，其制备方法包括以下步骤：
48.(1)首先将蓝宝石晶圆进行预处理，分别在酒精/丙酮和去离子水的条件下清洗三遍， 用氮气枪吹干待用；
49.(2)将加热炉打开，取出其中的石墨盘，将清洗好待用的蓝宝石衬底置于石墨盘中， 将石墨盘装载到托盘中，上升至感应线圈中央，关闭舱门，使系统处于密闭状态；
50.(3)打开真空泵，将加热炉体系压强抽至10pa，待真空示数稳定后，进行欧陆表设置， 确定反应所需压强。待真空示数再次稳定。
51.(4)打开温控系统，设置反应所需要的温度为1200℃，1250℃，1275℃，1300℃， 1325℃，1350℃，1375℃，1400℃；生长压强为3000pa，生长时间为30min；
52.(5)待温度升至500℃时，通入1000sccm氩气和500sccm氢气；
53.(6)温度升高至目标温度后，稳定5min；
54.(7)待温度稳定后，保持氢气和氩气流量不变，保持温度不变，对蓝宝石衬底退火处 理，退火时间30min；
55.(8)退火时间结束后，停止加热，在氢气、氩气保护下，自然降温至室温。
56.图1为实施例1处理后的蓝宝石衬底的原子力显微镜(afm)表征结果，结果表明在经 过低压还原性气氛处理后，蓝宝石表面会产生台阶，并且台阶的高度随温度的上升而变大。 当温度小于1250℃时，蓝宝石表面形貌未发生明显变化，粗糙度小于1nm，此条件下其表 面不不产生台阶。随着温度进一步由1275℃升高至1300℃时，表面台阶的密度也开始变大， 台阶变大变宽。当温度进一步升高到1350℃时，表面较为均匀规整的台阶出现，此时台阶 的高度约为2-5nm，宽度约为200nm-1000nm；而后温度持续升高到1400℃，台阶明显 高度变大，宽度变宽。
57.图2为处理后的蓝宝石衬底的背散射电子衍射(ebsd)表征结果用以判断退货前后蓝宝 石表面的晶型变化。结果表明，退火前后蓝宝石表面均为(0001)面，未观察到晶型改变。
58.实施例2
59.本实施例提供了一种石墨烯蓝宝石晶圆，其制备方法包括以下步骤：
60.(1)首先将蓝宝石晶圆进行预处理，分别在酒精/丙酮和去离子水的条件下清洗三遍， 用氮气枪吹干待用；
61.(2)将加热炉打开，取出其中的石墨盘，将清洗好待用的蓝宝石衬底置于石墨盘中， 将石墨盘装载到托盘中，上升至感应线圈中央，关闭舱门，使系统处于密闭状态；
62.(3)打开真空泵，将加热炉体系压强抽至10pa，待真空示数稳定后，进行欧陆表设置， 确定反应所需压强。待真空示数再次稳定。
63.(4)打开温控系统，设置反应所需要的温度为1200℃，1250℃，1275℃，1300℃， 1325℃，1350℃，1375℃，1400℃；生长压强为3000pa，生长时间为30min；
64.(5)待温度升至500℃时，通入1000sccm氩气和500sccm氢气；
65.(6)温度升高至目标温度后，稳定5min；
66.(7)待程序稳定后，通入200sccm甲烷，恒温时间为30min；
67.(8)恒温时间结束后，停止加热，关闭甲烷，在氢气、氩气保护下，自然降温至室温。
68.图3为实施例2中，不同温度下生长后石墨烯的afm形貌表征图，结果所示，生长石 墨烯后，蓝宝石表面形貌依然保持了和退火时一样的台阶，这一结表明，石墨烯生长时引入 的甲烷不会对衬底造成影响。同时可以观察到石墨烯褶皱的形成，这主要是因为石墨烯与蓝 宝石之间存在较大的热膨胀系数的差异，因此在降温过程中不可避免会产生褶皱。
69.图4为不同温度下石墨烯的拉曼表征结果，结果表明，当温度为1350℃时，id/ig比值 最低，表明此时石墨烯的生长质量最高。
70.实施例3
71.本实施例提供了一种石墨烯蓝宝石晶圆，其制备方法包括以下步骤：
72.按照实施例1所描述步骤进行前三步设置，设置反应压强分别为2000pa，3000pa和5000 pa,待示数稳定后，打开温控系统，设置反应所需要的温度为1350℃，待温度升至500℃时， 通入1000sccm氩气和500sccm氢气，温度升高至目标温度后，稳定5min通入200sccm甲 烷,恒温时间为30min。恒温时间结束后，停止加热，关闭甲烷，在氢气、氩气保护下，自 然降温至室温。
73.图5为不同压强下石墨烯的拉曼表征结果，结果表明，当压强为3000pa时，id/ig比值 最低，表明此时石墨烯的生长质量最高。
74.实施例4
75.本实施例提供了一种石墨烯蓝宝石晶圆，其制备方法包括以下步骤：
76.按照实施例1所描述步骤进行前三步设置，设置反应压强分别为3000pa,待示数稳定后， 打开温控系统，设置反应所需要的温度为1350℃，待温度升至500℃时，通入1000sccm 氩气和500sccm氢气，温度升高至目标温度后，稳定5min通入200sccm甲烷,恒温时间分 别为20min，30min和60min。恒温时间结束后，停止加热，关闭甲烷，在氢气、氩气保护 下，自然降温至室温。
77.图6为不同生长时间下石墨烯的拉曼表征结果，结果表明，当生长时间为30min时，此 时石墨烯生长质量最好。
78.实施例5
79.本实施例提供了一种石墨烯蓝宝石晶圆，其制备方法包括以下步骤：
80.确定石墨烯蓝宝石晶圆的最优生长条件。按照实施案例1所描述步骤进行前三步设置， 设置反应压强分别为3000pa,待示数稳定后，打开温控系统，设置反应所需要的温度为 1350℃，待温度升至500℃时，通入1000sccm氩气和500sccm氢气，温度升高至目标温 度后，稳定5min通入200sccm甲烷,恒温时间为30min。恒温时间结束后，停止加热，关 闭甲烷，在氢气、氩气保护下，自然降温至室温。
81.图7为最优条件下，石墨烯蓝宝石的拉曼mapping表征(选取的为25μm x 25μm区域 大小)，进一步评估整体质量与均匀性，图7a为id/i
g mapping表征结果，结果表明石墨烯 薄
膜整体具有高的结晶质量，图7b中i
2d
/i
g mapping表征结果进一步表明石墨烯薄膜为均 匀单层，层数可控，均匀性较高。
82.图8为最优条件下石墨烯/蓝宝石界面截面tem表征，如图8a所示衬底平台处石墨烯 生长结果，表明石墨烯与蓝宝石衬底完美贴合。进一步对台阶处石墨烯的生长进行表征，如 图8b所示，台阶处呈现一个较为平缓的坡度(13.3
°
)，由于石墨烯本身具有柔性，根据台阶 的高度与坡度对跨越台阶处石墨烯的曲率半径进行估算，此时石墨烯的曲率半径为1.38nm， 表明石墨烯可以完成跨台阶生长。
83.图9为最优条件下石墨烯蓝宝石界面的高分辨tem表征结果，图中可清晰的观察到石墨 烯碳层，碳层下方，可分别观察到al原子与o原子交错分布，此时，蓝宝石为al终止的表 面，al原子与c原子键连。这一结果表明，在甚高温条件下下，蓝宝石表面发生o的脱附而 变为富al表面时，可能会对碳源的裂解以及石墨烯的生长有催化作用，从而进一步提升石墨 烯的生长质量。
84.图10为最优条件下石墨烯所制备的石墨烯蓝宝石晶圆的四探针面电阻结果，石墨烯蓝 宝石晶圆面电阻均值为565ω/sq，且整个样品标准差约为50ω/sq，证明了其具有良好的均 匀性。
85.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够 了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质 所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。