一种白炭黑的绿色制备方法与流程

1.本发明涉及白炭黑领域，具体涉及一种白炭黑的绿色制备方法。


背景技术：

2.目前，白炭黑由于具有良好的物化性能，广泛的应用于各行各业，如可用于耐火材料中来提升耐火材料的耐火性能。
3.如cn102850805a公开了一种陶瓷化耐火硅橡胶，其制备方法及在电线电缆中的应用，该橡胶包括甲基乙烯基硅橡胶100份，白炭黑30
‑
80份、氧化铝9
‑
40份、结构控制剂1.5
‑
8份、烧结添加剂3
‑
5份、表面处理剂0.25
‑
1.5份、交联剂0.5
‑
2份。其制备方法为：将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊混炼，依次加入白炭黑、氧化铝、表面处理剂、结构控制剂、烧结添加剂、交联剂，混炼均匀，停放后的胶料进行返炼，恢复塑性，得到陶瓷化耐火硅橡胶。此种耐火硅橡胶材料具有陶瓷体致密、结构稳定、耐火性能稳定、绝缘性能好等特点。
4.cn110862687a公开了一种陶瓷化耐火硅橡胶复合材料的制备方法，包括以下步骤：s1、准备以下重量份的原料：瓷化粉50～300份，硅橡胶80～120份，阻燃剂5～100份，白炭黑5～50份，助溶剂1～50份，催化剂1～30份，硅油1～10份，硫化剂1～4份，偶联剂0.1～5份，铂络合物0.1～1份；s2、将以上重量份的瓷化粉和偶联剂加入混合机中，在1600～2000r/min的速度下，混合10～14min后，再加入阻燃剂，继续以1600～2000r/min混合10～14min，得到混合物a。可应用于高中低压耐火电线电缆，柔性防火电缆，防火电力和控制缆，值得推广。
5.然而目前所得耐火硅橡胶仍存在耐火温度低，耐火时间短等问题。


技术实现要素：

6.鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种白炭黑的绿色制备方法，以解决纳米二氧化硅用于耐火硅橡胶时存在的耐火温度低，耐火时间短的问题。所得纳米二氧化硅用于耐火硅橡胶的辅料时，还可以提升其力学性能，进一步延长了耐火硅橡胶的使用寿命。
7.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
8.本发明提供了一种白炭黑的绿色制备方法，所述制备方法包括如下：
9.(1)将乙烯基三价氧基硅烷和助剂进行混合，之后进行均质处理；
10.(2)将步骤(1)所述均质处理得到的物料和醇混合后在保护气氛下进行反应，之后将反应得到的物料依次经陈化及固液分离，得到白炭黑。
11.本发明中，通过对溶胶
‑
凝胶法制备白炭黑过程的调整，通过引入助剂、均质处理及保护气氛实现针对性的解决了耐火硅橡胶存在的耐火性不足的问题，对白炭黑的孔径和比表面进行了合理的调控，保证了其可以在耐火硅橡胶可进一步发挥其作用。
12.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述乙烯基三价氧基硅烷和碳酸盐溶液的体积比为1:(1.5
‑
2)，例如可以是1:1.5、1:1.52、1:1.54、1:1.56、1:1.58、1:1.6、1:1.62、1:
1.64、1:1.66、1:1.68、1:1.7、1:1.72、1:1.74、1:1.76、1:1.78、1:1.8、1:1.82、1:1.84、1:1.86、1:1.88、1:1.9、1:1.92、1:1.94、1:1.96、1:1.98或1:2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
13.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述助剂的质量浓度为20
‑
35％，例如可以是20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％、31％、32％、33％、34％或35％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
14.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述助剂包括碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液。
15.优选地，所述碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液。
16.优选地，所述碳酸氢盐溶液包括碳酸氢钠溶液和/或碳酸氢钾溶液。
17.作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述均质处理的压力为20
‑
40mpa，例如可以是20mpa、21mpa、22mpa、23mpa、24mpa、25mpa、26mpa、27mpa、28mpa、29mpa、30mpa、31mpa、32mpa、33mpa、34mpa、35mpa、36mpa、37mpa、38mpa、39mpa或40mpa等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
18.优选地，步骤(1)所述均质处理的温度为100
‑
150℃，例如可以是100℃、102℃、104℃、106℃、108℃、110℃、112℃、114℃、116℃、118℃、120℃、122℃、124℃、126℃、128℃、130℃、132℃、134℃、136℃、138℃、140℃、142℃、144℃、146℃、148℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
19.优选地，步骤(1)所述均质处理的时间为1
‑
2h，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h或2h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
20.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述物料和醇的质量比为1:(0.2
‑
0.7)，例如可以是1:0.2、1:0.22、1:0.24、1:0.26、1:0.28、1:0.3、1:0.32、1:0.34、1:0.36、1:0.38、1:0.4、1:0.42、1:0.44、1:0.46、1:0.48、1:0.5、1:0.52、1:0.54、1:0.56、1:0.58、1:0.6、1:0.62、1:0.64、1:0.66、1:0.68或1:0.7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
21.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述保护气氛包括氨气。
22.优选地，步骤(2)所述保护气氛中氨气的体积百分含量为40
‑
50％，例如可以是40％、40.5％、41％、41.5％、42％、42.5％、43％、43.5％、44％、44.5％、45％、45.5％、46％、46.5％、47％、47.5％、48％、48.5％、49％、49.5％或50％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
23.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述反应的温度为75
‑
90℃，例如可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃、86℃、87℃、88℃、89℃或90℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
24.优选地，步骤(2)所述反应的时间为20
‑
40min，例如可以是20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min、35min、36min、37min、38min、39min或40min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
25.作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述陈化的温度为30
‑
50℃，例如可以是30
℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃或50℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
26.优选地，步骤(2)所述陈化的时间为3
‑
4h，例如可以是3h、3.1h、3.2h、3.3h、3.4h、3.5h、3.6h、3.7h、3.8h、3.9h或4h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的组合同样适用。
27.作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下：
28.(1)将乙烯基三价氧基硅烷和助剂进行混合，之后进行均质处理；所述乙烯基三价氧基硅烷和碳酸盐溶液的体积比为1:(1.5
‑
2)；所述助剂的质量浓度为20
‑
35％；所述助剂包括碳酸盐溶液和/或碳酸氢盐溶液；所述碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液和/或碳酸钾溶液；所述碳酸氢盐溶液包括碳酸氢钠溶液和/或碳酸氢钾溶液；所述均质处理的压力为20
‑
40mpa；所述均质处理的温度为100
‑
150℃；所述均质处理的时间为1
‑
2h；
29.(2)将步骤(1)所述均质处理得到的物料和醇混合后在保护气氛下进行反应，之后将反应得到的物料依次经陈化及固液分离，得到白炭黑；所述物料和醇的质量比为1:(0.2
‑
0.7)；所述保护气氛包括氨气；所述保护气氛中氨气的体积百分含量为40
‑
50％；所述反应的温度为75
‑
90℃；所述反应的时间为20
‑
40min；所述陈化的温度为30
‑
50℃；所述陈化的时间为3
‑
4h。
30.与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：
31.(1)本发明中，通过对溶胶
‑
凝胶法制备白炭黑过程的调整，通过引入助剂、均质处理及保护气氛实现针对性的解决了耐火硅橡胶存在的耐火性不足的问题，对白炭黑的孔径和比表面进行了合理的调控，保证了其可以在耐火硅橡胶可进一步发挥其作用。
32.(2)本发明中，通过引入助剂和保护气氛来控制白炭黑形成过程中的孔径分布和比表面指标，可以确保得到的白炭黑具有优异的孔径分布组成，降低了所得白炭黑产品中闭孔的形成，有利于在硅橡胶中白炭黑性能的释放。
33.(3)本发明提供的制备方法，制备得到的白炭黑的粒度为12
‑
20nm，bet比表面积≥248.33m2/g，加入耐火橡胶中可以较为明显的提升耐火橡胶的耐火性能和力学性能。
具体实施方式
34.为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
35.实施例1
36.本实施例提供一种白炭黑的绿色制备方法，所述制备方法包括如下：
37.(1)将乙烯基三价氧基硅烷和助剂进行混合，之后进行均质处理；所述乙烯基三价氧基硅烷和碳酸盐溶液的体积比为1:1.7；所述助剂的质量浓度为23％；所述助剂为碳酸钠溶液；所述均质处理的压力为25mpa；所述均质处理的温度为120℃；所述均质处理的时间为1.7h；
38.(2)将步骤(1)所述均质处理得到的物料和醇混合后在保护气氛下进行反应，之后将反应得到的物料依次经陈化及固液分离，得到白炭黑；所述物料和醇的质量比为1:0.5；所述保护气氛包括氨气；所述保护气氛中氨气的体积百分含量为47％；所述反应的温度为
87℃；所述反应的时间为37min；所述陈化的温度为33℃；所述陈化的时间为3.7h。
39.所得白炭黑的性能参数详见表1。
40.实施例2
41.本实施例提供一种白炭黑的绿色制备方法，所述制备方法包括如下：
42.(1)将乙烯基三价氧基硅烷和助剂进行混合，之后进行均质处理；所述乙烯基三价氧基硅烷和碳酸盐溶液的体积比为1:1.5；所述助剂的质量浓度为35％；所述助剂碳酸氢钾溶液；所述均质处理的压力为40mpa；所述均质处理的温度为100℃；所述均质处理的时间为1h；
43.(2)将步骤(1)所述均质处理得到的物料和醇混合后在保护气氛下进行反应，之后将反应得到的物料依次经陈化及固液分离，得到白炭黑；所述物料和醇的质量比为1:0.7；所述保护气氛包括氨气；所述保护气氛中氨气的体积百分含量为50％；所述反应的温度为75℃；所述反应的时间为40min；所述陈化的温度为50℃；所述陈化的时间为3h。
44.所得白炭黑的性能参数详见表1。
45.实施例3
46.本实施例提供一种白炭黑的绿色制备方法，所述制备方法包括如下：
47.(1)将乙烯基三价氧基硅烷和助剂进行混合，之后进行均质处理；所述乙烯基三价氧基硅烷和碳酸盐溶液的体积比为1:2；所述助剂的质量浓度为20％；所述助剂为碳酸钾溶液；所述均质处理的压力为20mpa；所述均质处理的温度为150℃；所述均质处理的时间为2h；
48.(2)将步骤(1)所述均质处理得到的物料和醇混合后在保护气氛下进行反应，之后将反应得到的物料依次经陈化及固液分离，得到白炭黑；所述物料和醇的质量比为1:0.2；所述保护气氛包括氨气；所述保护气氛中氨气的体积百分含量为40％；所述反应的温度为90℃；所述反应的时间为20min；所述陈化的温度为30℃；所述陈化的时间为4h。
49.所得白炭黑的性能参数详见表1。
50.实施例4
51.本实施例提供一种白炭黑的绿色制备方法，所述制备方法包括如下：
52.(1)将乙烯基三价氧基硅烷和助剂进行混合，之后进行均质处理；所述乙烯基三价氧基硅烷和碳酸盐溶液的体积比为1:1.8；所述助剂的质量浓度为31％；所述助剂为碳酸钠和碳酸氢钾的混合溶液，摩尔比为1:1；所述均质处理的压力为32mpa；所述均质处理的温度为137℃；所述均质处理的时间为1.4h；
53.(2)将步骤(1)所述均质处理得到的物料和醇混合后在保护气氛下进行反应，之后将反应得到的物料依次经陈化及固液分离，得到白炭黑；所述物料和醇的质量比为1:0.3；所述保护气氛包括氨气；所述保护气氛中氨气的体积百分含量为44％；所述反应的温度为80℃；所述反应的时间为28min；所述陈化的温度为41℃；所述陈化的时间为3.4h。
54.所得白炭黑的性能参数详见表1。
55.对比例1
56.与实施例1的区别仅在于将助剂替换为等量的水。所得白炭黑的性能参数详见表1。
57.对比例2
58.与实施例1的区别仅在于混合后不进行均质处理，直接和醇混合就行后续操作。所得白炭黑的性能参数详见表1。
59.对比例3
60.与实施例1的区别仅在于步骤(2)与醇混合后在氩气气氛下进行反应。所得白炭黑的性能参数详见表1。
61.对比例4
62.与实施例1的区别仅在于将步骤(1)中的助剂替换为等量等浓度的氨水。所得白炭黑的性能参数详见表1。
63.对比例5
64.与实施例1的区别仅在于步骤(2)中物料和醇的质量比为1:2。所得白炭黑的性能参数详见表1。
65.将实施例1和对比例1所得白炭黑作为掺料制备为耐火硅橡胶。
66.方法a：参照cn110643183a中实施例1的方法进行制备；公开文本中对应的拉伸强度为11.7mpa，最高耐受温度为500℃，耐火时间为30
‑
60min；
67.方法b：参照cn103665881a中实施例1的方法进行制备；公开文本中对应的拉伸强度为9.3mpa，耐火时间90min，经发明人检测其最大耐火温度为600℃；
68.方法c：参照cn112625447a中实施例1的方法进行制备；公开文本中对应的拉伸强度为5.6mpa，经发明人检测其最大耐火温度为550℃，耐火时间为60min。
69.上述制备方法所得硅橡胶的性能指标详见表2。
70.表1
[0071][0072]
表2
[0073][0074][0075]
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明中，通过对溶胶
‑
凝胶法制备白炭黑过程的调整，通过引入助剂、均质处理及保护气氛实现针对性的解决了耐火硅橡胶存在的
耐火性不足的问题，对白炭黑的孔径和比表面进行了合理的调控，保证了其可以在耐火硅橡胶可进一步发挥其作用。
[0076]
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
[0077]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0078]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0079]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。