一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物及其制备方法、应用

1.本发明公开涉及电极材料的制备技术领域，尤其涉及一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物及其制备方法、应用。


背景技术：

2.超级电容器具有超高的功率密度、优异的循环性能和快速充电能力，在许多领域都受到了广泛的关注。电极材料作为超级电容器的组成部分之一，对超级电容器的发展起着至关重要的作用。在电极材料中，多孔金属氧化物基纳米材料在不同形貌和尺寸的纳米材料中表现出更大的优势，其理论电容高、氧化还原可逆性好、环境友好等优点被广泛应用于超级电容器中。但是电解液与电极材料之间的传输效率较低在电化学反应过程中限制了金属氧化物的电化学性能。因此，多孔纳米材料的研究日益深入，这是利用电极材料的开放空间、高比表面积和结构变异性来提高电极材料的电化学性能。然而，对于多孔材料中孔隙分布对提高电化学性能的影响却鲜有人关注。
3.故提供一种具有优异孔隙分布的多孔材料是人们亟待解决的问题。


技术实现要素：

4.鉴于此，本发明公开提供了一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物及其制备方法、应用。以解决现有过渡金属氧化物与电解液之间的传输效率低等问题。
5.本发明提供的技术方案，具体为，第一方面，本发明提供了一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
6.1)将过渡金属盐和尿素作为溶质在溶剂热体系中制备得到前驱体；
7.2)煅烧所述前驱体制得最终产物二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物。
8.优选地，所述步骤1)中过渡金属盐为过渡金属钴、锰和镍的硝酸盐中的一种，过渡金属钴和锰的硝酸盐所用溶剂为甲醇，过渡金属镍的硝酸盐所用溶剂为乙醇。
9.优选地，制备前驱体的方法为：将过渡金属钴和锰的硝酸盐及尿素加入到甲醇溶液中，过渡金属镍的硝酸盐及尿素加入到乙醇溶液中，搅拌1小时后得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，升温至100-150℃，反应5-15h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤后干燥得到前驱体。
10.其中洗涤后地干燥为冷冻干燥。
11.优选地，步骤2)煅烧的方法为：将步骤1)所得的前驱体转移至马弗炉中，升温300-500℃，空气中煅烧1-2h，洗涤，冷冻干燥。
12.第二方面，本发明提供了一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物，由上述方法制备。
13.第三方面，本发明提供了一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物的应
用，所述金属氧化物应用在超级电容器中。
14.本发明提供了一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物的制备方法，该方法用料价格低廉、产物纯度高、分散性好且孔径可控制、工艺步骤简单，易于操作且具有一定的普适性。所制得的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物，可直接作为超级电容器的电极材料，具有优异的电化学行为，可应用在高稳定性，电化学能源存储器件等场合。
15.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
16.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明公开提供的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的xrd测试图谱；
19.其中，a:co3o4；b:mno2；c:nio；
20.图2为本发明公开提供的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的sem图；
21.其中，a,b:co3o4；c,d:mno2；e,f:nio。
22.图3为本发明公开提供的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的的xps survey谱图；
23.其中，a:co3o4；b:mno2；c:nio；
24.图4为本发明公开提供的二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴的循环伏安曲线；
25.图5为本发明公开提供的二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴的恒流充放电曲线；
26.图6为本发明公开提供的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的煅烧机理图；
27.图7是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴的不同煅烧温度sem图；
28.其中，a:400℃；b:450℃；c:500℃；
29.图8是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化锰的不同煅烧温度sem图；
30.其中，a:300℃；b:350℃；c:400℃；b:450℃；c:500℃；
31.图9是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化镍的不同煅烧温度sem图；
32.其中，a、e:400℃；b、f:450℃；c、g:500℃；d、h:600℃；
33.11)图10是本发明二维多孔纳米片组装的花状氧化镍的不同煅烧温度的比表面积及孔径分析图。由图8分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状氧化镍在不同煅烧温度下片状的表面积及孔径分布差异较大，说明煅烧温度对表面积及孔径分布差异较影响较大，当煅烧温度为450℃时材料的表面积最大；
34.其中，a:400℃；b:450℃；c:500℃；d:600℃。
具体实施方式
35.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
36.为解决现有技术中，过渡金属氧化物与电解液之间的传输效率低等一系列的缺点，本实施方案首先提供了一种二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：
37.1)依次加入过渡金属盐和尿素作为溶质在溶剂热体系中制备得到前驱体；
38.2)煅烧所述前驱体制得最终产物二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物。
39.上述制备前驱体的方法为：分别将过渡金属钴、锰和尿素加入到甲醇溶液中，过渡金属镍的硝酸盐和尿素加入到乙醇溶液中，搅拌1小时后得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，升温至100-150℃，反应5-15h；优选上述温度为升温至120℃，反应12h；缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤后干燥得到前驱体，其中洗涤后的干燥为冷冻干燥。
40.由于采用氧化钴，氧化锰和氧化镍，其均具有较高的理论比电容，材料本身具有优异的微孔与介孔分布，有利于电荷的积累和电解液离子的传输，有利于比电容的提高。
41.上述钴、锰和镍硝酸盐的浓度均为0.011mol/l；尿素加入到无水乙醇溶液中后，浓度为0.03mol/l。
42.上述冷冻干燥具体为：将所得产物转移至冷冻干燥机中，干燥时长2d。
43.上述步骤2)煅烧的方法为：将步骤1)所得前驱体转移至到瓷舟中，放置在马弗炉中，升温至300-500℃，煅烧1-2h，降至室温，得到二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物。其中氧化钴在马弗炉中的优选煅烧温度为450℃，煅烧2h。
44.氧化锰在马弗炉中的煅烧温度为400℃，煅烧2h。氧化镍在马弗炉中的煅烧温度为450℃，煅烧2h。马弗炉的升温速度为5℃ min-1
，降温速率为5℃ min-1
。
45.通过上述方法制备的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属氧化物，由于其结构的特点，经过验证可有利于电子的传输；
46.上述的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物作为电极材料在超级电容器中的应用。
47.本发明选用过渡金属(钴、锰和镍)硝酸盐、尿素和无水甲醇、乙醇为原料，采用溶剂热法制备核壳结构复合材料。该方法操作极为容易，原材料价格低廉，设备简单，制备过程无污染。
48.下面结合具体的实施例对本发明进行更近一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
49.实施例1
50.(一)二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的制备：
51.分别将0.011mol的过渡金属(钴和锰)硝酸盐，0.03mol尿素加入到1l的无水甲醇
溶液中，0.011mol的过渡金属镍硝酸盐，0.03mol尿素加入到1l的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀得混合溶液：钴硝酸盐-尿素-甲醇溶液、锰硝酸盐-尿素-甲醇溶液、镍硝酸盐-尿素-乙醇溶液；然后将均匀的混合溶液分别转移至体积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中。将反应釜密封好放入鼓风干燥箱中。加热使鼓风干燥箱的温度从室温达到120℃，升温速率为2℃ min-1，并保持温度在此条件下保温12小时。缓慢冷却到室温，静置至少1天，得到沉淀；过滤，依次用水和乙醇洗涤各三次，并在冷冻干燥机中干燥2d，所得产物转移至马弗炉中，在空气气氛中升温至400-450℃，升温速率为5℃ min-1
，煅烧2h，降至室温，最后分别得到二维多孔纳米片组装的花状过渡金属钴、锰和镍的三种氧化物。
52.(二)检测
53.1)性能指标如表1
54.表1
55.材料比表面积(m
2 g-1
)孔体积(cm
3 g-1
)co3o452.30.06mno256.90.102nio117.960.43
56.由表1可见，二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物均具有较大的比表面积和孔体积，说明通过普适性方法制备的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属钴、锰和镍氧化物作为超级电容器电极材料可能具有优异的性能。
57.2)图1为二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的xrd图。由图1可见，本发明中的二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物被成功制备。
58.3)图2为二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的扫描电子显微镜照片(sem)。由图2可见，本发明制备的金属氧化物均呈现出片状组装的花状结构，且在片状结构上有分布均匀的孔洞结构。由图2a可见，得到的四氧化三钴呈现出片组花状结构，纳米片厚度约为10nm，孔洞的直径约为7nm。由图2c可见，得到的二氧化锰呈现出片组花状结构，纳米片厚度约为8nm，孔洞的直径约为6nm。由图2e可见，得到的氧化镍呈现出片组花状结构，纳米片厚度约为5nm，孔洞的直径约为10nm。
59.4)图3是本发明二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的xps survey谱图。由图3分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物材料由分别由co和o、mn和o、ni和o两种元素组成。
60.5)图4是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴的循环伏安曲线。由图4分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴在不同扫速下，呈现出镜像电流响应，并具有氧化还原峰，说明其既具有双电层电容特征，又具有赝电容特征。且在不同扫速下，表现出良好的循环性能。
61.6)图5是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴的恒流充放电曲线。由图5分析可得，本发明所得复合电极材料在1a g-1
电流密度下，放电时间较长，说明其具有优异的电荷储存特性。
62.7)图6是本发明二维多孔纳米片组装的花状过渡金属(钴、锰和镍)氧化物的制备机理图。通过煅烧温度可以调节纳米片表面的孔径分布。
63.8)图7是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化三钴的不同煅烧温度sem图。由
图7分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状氧化镍在不同煅烧温度下片状表面的孔径分布差异较大，说明煅烧温度对微观形貌影响较大。
64.9)图8是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化锰的不同煅烧温度sem图。由图8分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状氧化镍在不同煅烧温度下片状表面的孔径分布差异较大，说明煅烧温度对微观形貌影响较大。
65.10)图9是本发明二维多孔纳米片组装的花状四氧化镍的不同煅烧温度sem图。由图9分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状氧化镍在不同煅烧温度下片状表面的孔径分布差异较大，说明煅烧温度对微观形貌影响较大。
66.11)图10是本发明二维多孔纳米片组装的花状氧化镍的不同煅烧温度的比表面积及孔径分析图。由图10分析可得，本发明所得二维多孔纳米片组装的花状氧化镍在不同煅烧温度下片状的表面积及孔径分布差异较大，说明煅烧温度对表面积及孔径分布差异较影响较大，当煅烧温度为450℃时材料的表面积最大。
67.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
68.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。