一种碳纳米半球颗粒的制备方法

1.本发明涉及催化剂制备领域，尤其是涉及一种碳纳米半球材料的颗粒方法。


背景技术：

2.随着全球化石燃料的燃烧与能源需求的日益提高，环境危机与能源危机迫使我们寻找新型能源以替代传统不可再生能源。而解决这一问题的有效途径之一便是电催化。无论是新型电池的应用，还是开发新能源减少碳排放的电解水、co2电还原等反应都依靠高效温度的电催化剂。催化剂载体是负载型催化剂的重要组成部分。良好的催化剂载体不仅对催化剂起到支撑作用，而且能极大地提高催化剂本身的性能。对于电催化而言，载体的优化能够极大提高催化剂的稳定性，同时也能通过改变结构形貌、提升传质效率、提高本征活性显著地提升催化剂的性能。因此，制备出合适的电催化载体至关重要。
3.目前常见的电催化碳载体包括碳纤维布、碳纤维纸等，结构简单，无法使催化剂暴露更多的活性位点。而泡沫镍、泡沫钴等催化剂载体在负载时难免会发生反应，为最终催化机理的研究带来困难。其他催化剂载体如硅基载体等也难以兼顾导电性与高负载量。因此提供一种既能保持良好的稳定性及导电性外，也能通过暴露更多活性位点、提升传质来提升催化剂性能的电催化剂载体具有十分重要的现实意义。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种碳纳米半球颗粒的制备方法；该制备方法合成的碳纳米半球粉末颗粒分布均匀、大小均一、形貌整齐且结构真空、粒径范围 300-350纳米；该碳纳米半球在保证良好的导电性的同时拥有更大的比表面积，使得负载上的催化剂暴露更多活性位点，同时存在介孔促进传质，是良好的催化剂载体材料。
5.为解决上述第一个技术问题，本发明采用如下的技术方案：
6.一种碳纳米半球颗粒的制备方法，包括如下步骤：
7.1)将有机硅加入乙醇溶液中搅拌使其均匀分散，得溶液a；
8.2)配置碱水溶液，然后将其加入到溶液a中，得到溶液b；
9.3)加热搅拌溶液b进行水解反应，待溶液转变至乳白色后，得到溶液c；加入间苯二酚和甲醛到溶液c中进行酚醛缩合反应，搅拌使酚醛缩合产物均匀包覆在溶液c中形成的硅球模板上，得到混合反应液；
10.4)将混合反应液离心洗涤，将离心洗涤后得到的固体在真空干燥箱内烘干，得到红棕色或浅棕色固体，然后将红棕色或浅棕色固体研磨得到中间产物d；
11.5)在惰性气氛条件下，在管式炉中采用高温煅烧使中间产物d表面包覆层完全碳化，得到碳化后的中间产物e；
12.6)将中间产物e取出，置于刻蚀液中搅拌刻蚀，刻蚀后进行抽滤并洗涤至中性，得到中间产物f；
13.7)将中间产物f在真空干燥箱中干燥后，研磨得到本发明产物碳纳米半球颗粒。
14.作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述有机硅选自正硅酸丙酯、四丙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种或多种。
15.优选地，步骤1)中，所述有机硅用量为3-12ml；无水乙醇用量为70-150ml。
16.作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述碱选自浓氨水、氢氧化钠或赖氨酸。
17.优选地，步骤2)中，所述碱水溶液的浓度为25-30wt％，用量为2-10ml。
18.作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述加热搅拌的温度为25-40℃；且反应过程中密封。
19.优选地，步骤3)中，所述加热搅拌使用水浴锅进行；加热搅拌的时间为10-40 分钟。
20.优选地，步骤3)中，所述甲醛来自18wt％的甲醛水溶液，其中含有5-8wt％的甲醇稳定剂，且甲醛水溶液的用量为0.56-1.4ml；所述间苯二酚的用量为0.4-1g。
21.优选地，步骤3)中，所述酚醛缩合反应的反应时间为3-24h。
22.作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述离心洗涤是指先后用去离子水和无水乙醇超声洗涤并离心分离，至离心后上次液体无水澄清透明为止。所述离心的转速为1000-6000rpm。
23.优选地，步骤4)中，所述真空干燥箱内的真空度为0.08-0.12mpa。
24.作为技术方案的进一步改进，步骤5)中，所述惰性气氛为氮气或氦气。
25.优选地，步骤5)中，所述高温煅烧的温度为700-900℃，升温梯度为1-10k/min，时间为1-2h。
26.作为技术方案的进一步改进，步骤6)中，所述刻蚀液选自氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液。
27.优选地，步骤6)中，所述刻蚀液采用氢氧化钠溶液时，其浓度为3-5m。
28.优选地，步骤6)中，所述搅拌刻蚀的温度为78-82℃，时间为8-24h。
29.作为技术方案的进一步改进，步骤7)中，所述真空干燥箱内的真空度为0.08-0.12 mpa。
30.优选地，步骤7)中，所述真空干燥箱内的温度为40-70℃，烘干时间为12-24h。
31.本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。
32.如无特殊说明，本发明中的各原料均可通过市售购买获得，本发明中所用的设备可采用所属领域中的常规设备或参照所属领域的现有技术进行。
33.与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
34.本发明通过使用去模板法合成了一种新型的碳纳米半球颗粒，用做电催化剂载体。总体合成思路为碱性水解有机硅合成二氧化硅模板，利用酚醛反应在上面包覆有机层。再利用高温煅烧将有机层碳化后将二氧化硅模板刻蚀掉，最终形成规整均一的碳纳米半球。合成过程中通过改变条件能够很好地调控合成效果。精确调控条件使得碳纳米球从中间破裂塌陷，反而能够进一步增大催化剂的负载面积。合成的碳纳米半球粉末颗粒分布均匀、大小均一、形貌整齐且结构真空、粒径范围300-350纳米，同时球体表面布有介孔，既能为催化剂提供较高的比表面积，也具备良好的传质能力。该种方法便捷简单，为电催化剂的研究提供了一种良好的载体选择。
附图说明
35.下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明
36.图1为实施例1制得样品的bjh孔径分布曲线；
37.图2为实施例1制得样品的透射电子显微镜图；
38.图3为实施例1制得样品的xrd谱图；
39.图4为对比例1所制得样品的透射电子显微镜图；
40.图5为对比例2所制得样品的扫描电子显微镜图；
41.图6为对比例2所制得样品的透射电子显微镜谱图；
42.图7为对比例3所制得样品的扫描电子显微镜谱图；
43.图8为对比例5所制得样品的透射电子显微镜谱图。
具体实施方式
44.为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
45.作为本发明的一个方面，本发明一种碳纳米半球颗粒的制备方法，包括如下步骤：
46.1)将有机硅加入乙醇溶液中搅拌使其均匀分散，得溶液a；
47.2)配置碱水溶液，然后将其加入到溶液a中，得到溶液b；
48.3)加热搅拌溶液b进行水解反应，待溶液转变至乳白色后，得到溶液c；加入间苯二酚和甲醛到溶液c中进行酚醛缩合反应，搅拌使酚醛缩合产物均匀包覆在溶液c中形成的硅球模板上，得到混合反应液；
49.4)将混合反应液离心洗涤，将离心洗涤后得到的固体在真空干燥箱内烘干，得到红棕色或浅棕色固体，然后将红棕色或浅棕色固体研磨得到中间产物d；
50.5)在惰性气氛条件下，在管式炉中采用高温煅烧使中间产物d表面包覆层完全碳化，得到碳化后的中间产物e；
51.6)将中间产物e取出，置于刻蚀液中搅拌刻蚀，刻蚀后进行抽滤并洗涤至中性，得到中间产物f；
52.7)将中间产物f在真空干燥箱中干燥后，研磨得到本发明产物碳纳米半球颗粒。
53.作为技术方案的进一步改进，步骤1)中，所述有机硅选自正硅酸丙酯、四丙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的一种或多种。优选地，所述有机硅是正硅酸丙酯，使用正硅酸四乙酯作为硅源更有利于调控，提高正硅酸四乙酯的用量会加速二氧化硅结晶，最终形成的碳纳米半球内径增加。
54.优选地，步骤1)中，所述有机硅用量为3-12ml；无水乙醇用量为70-150ml。
55.作为技术方案的进一步改进，步骤2)中，所述碱选自浓氨水、氢氧化钠或赖氨酸。
56.优选地，步骤2)中，所述碱水溶液的浓度为25-30wt％，用量为2-10ml。
57.作为技术方案的进一步改进，步骤3)中，所述加热搅拌的温度为25-40℃；且反应过程中密封；进行密封有助于防止有机硅挥发。
58.优选地，步骤3)中，所述加热搅拌使用水浴锅进行，使合成过程更可控；加热搅拌的时间为10-40分钟。所述加热搅拌时长会影响硅酸水解和结晶程度，进而影响硅球模板及
后续碳球的粒径。
59.优选地，步骤3)中，所述甲醛来自18wt％的甲醛水溶液，其中含有5-8wt％的甲醇稳定剂，且甲醛水溶液的用量为0.56-1.4ml；所述间苯二酚的用量为0.4-1g。先后加入间苯二酚和甲醛后溶液颜色由起初的澄清透明迅速变为乳白色再缓慢转变为红棕色最终变为深棕色，使缩合反应进行完全实现良好的调控，通过改变不同比例下甲醛和间苯二酚的用量可调节最终形成碳层的厚度。
60.优选地，步骤3)中，所述酚醛缩合反应的反应时间为3-24h。
61.作为技术方案的进一步改进，步骤4)中，所述离心洗涤是指先后用去离子水和无水乙醇超声洗涤并离心分离，至离心后上次液体无水澄清透明为止。
62.优选地，步骤4)中，所述真空干燥箱内的真空度为0.08-0.12mpa。
63.在某些实施例中，步骤5)中，所述惰性气氛为氮气或氦气。
64.在某些实施例中，步骤5)中，所述高温煅烧的温度为700-900℃，升温梯度为 1-10k/min，时间为1-2h。
65.在某些实施例中，步骤6)中，所述刻蚀液选自氢氧化钠溶液或氢氟酸溶液。
66.在某些实施例中，步骤6)中，所述刻蚀液采用氢氧化钠溶液时，其浓度为3-5m。
67.在某些实施例中，步骤6)中，所述搅拌刻蚀的温度为78-82℃，时间为8-24h。
68.在某些实施例中，步骤7)中，所述真空干燥箱内的真空度为0.08-0.12mpa。
69.在某些实施例中，步骤7)中，所述真空干燥箱内的温度为40-70℃，烘干时间为12-24h。
70.本发明通过使用去模板法合成了一种新型的碳纳米半球用以电催化剂载体。合成过程中通过改变条件能够很好地调控合成效果。精确调控条件使得碳纳米球从中间破裂塌陷，反而能够进一步增大催化剂的负载面积。合成的碳纳米半球粉末颗粒分布均匀、大小均一、形貌整齐且结构真空、粒径范围300-350纳米，同时球体表面布有介孔，既能为催化剂提供较高的比表面积，也具备良好的传质能力。该种方法便捷可行，为电催化剂的研究提供了一种良好的载体选择。
71.实施例1
72.一种碳纳米半球材料的制备方法，包括如下步骤：
73.1)量筒称取70ml无水乙醇加入烧杯中，使用移液枪移取3.5ml正硅酸四乙酯加入乙醇溶液中并放入磁子进行搅拌至完全分散并保持搅拌待用；
74.2)称取3ml的28wt％浓氨水溶液加入到10ml去离子水中进行超声至均匀分散；
75.3)将氨水溶液加入到正硅酸四乙酯的乙醇溶液中将混合溶液在水浴锅中加热维持在40℃并进行磁力搅拌，搅拌20分钟至溶液即将转变为乳白色。搅拌时注意用封口膜封装烧杯进行密封，防止有毒的正硅酸四乙酯挥发。氨水加入及加热搅拌使得正硅酸四乙酯进行水解，加热搅拌的时间会影响最终形成的二氧化硅模板的粒径，根据 ph值与硅源含量进行调整；
76.4)使用电子天平称取0.8g间苯二酚、使用移液枪量取1.2ml甲醛溶液加入到混合溶液中进行酚醛缩合反应并搅拌24h使其均匀包覆在硅球模板上；先后加入间苯二酚和甲醛后溶液颜色由起初的澄清透明迅速变为乳白色再缓慢转变为红棕色最终变为深棕色，表示二氧化硅成核结晶后酚醛缩合包覆在二氧化硅；
77.5)将混合溶液转移至离心管中8000rpm离心，离心分层后倒去上层红色透明液体，加入去离子水进行超声至分散，再次离心洗去残留的氨等；继续倒去上层液体并加入无水乙醇，超声分散后离心洗去残留的酚、醛等，重复进行无水乙醇离心洗涤至上层液体透明无色；
78.6)将最好离心后的下层固体在真空干燥箱中70℃真空干燥12h，烘箱内的真空度需保持在0.08-0.12mpa以下，干燥后呈现红棕色或浅棕色固体。使用研钵将其研磨成均匀棕色粉末，以便碳化均匀；
79.7)将粉末转移至瓷舟中放进管式炉，管式炉先通入惰性气体1-2h，未排出内部氧气可能会导致碳氧化挥发。然后以5k/min升温至900摄氏度，保持2h进行高温煅烧，使材料表面包覆层完全碳化，再冷却至室温取出待用；
80.8)取30.93g氢氧化钠置于烧杯，加入250ml去离子水，并放入磁子，磁力搅拌直至完全溶解，配制成3mol/l的naoh溶液；
81.9)将碳化后的粉末取出置于naoh溶液中在80℃下进行加热搅拌，加热搅拌时注意用封口膜对烧杯进行密封，搅拌24h至完全刻蚀；
82.10)将刻蚀后的混合溶液进行抽滤。抽滤完成时继续加入去离子水进行多次抽滤洗涤，直至呈现中性，洗去残留氢氧化钠；
83.11)将抽滤后的样品在真空干燥箱干燥中40℃干燥24h，干燥完全后使用研钵进行研磨得到碳纳米半球颗粒。
84.图1所示为本实施例1制得产品的bjh孔径分布曲线，可以看出，该碳半球颗粒表面分布有微孔、介孔，具有良好的传质能力，bet测试也表明其具有较大的比表面积(550-700m2/g)。
85.图2所示为本实施例1制得产品的透射电子显微镜图，经低倍透射显微镜检测，本实施例获得的碳纳米半球材料尺寸均一，300-350纳米左右，结构规整且稳定。
86.图3所示为实施例1制得样品的xrd谱图，据图可知，该材料为无定形碳，说明硅模板已经被基本去除；说明该载体既不会因为硅等影响性能，又能提供大量的表面积及优秀的传质能力，是电催化剂优异载体；由此，说明此方法的适用性。
87.实施例2
88.重复实施例1，其不用之处仅在于，步骤1)中使用正硅酸丙酯(tpos)。
89.实施例3
90.重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤2)中使用氢氧化钠或赖氨酸调节ph。
91.实施例4
92.重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤8)中使用hf进行刻蚀。取5ml氢氟酸溶于25ml去离子水在塑料离心管中配置溶液。取0.5g碳化后粉末加入配置的溶液并加入磁子进行磁力搅拌。需要注意的是，搅拌时离心管密封并置于通风厨，无需进行加热。
93.对比例1
94.重复实施例1，其不同之处仅在于，将步骤4)中的间苯二酚改为0.4g，甲醛溶液改为0.56ml。
95.如图4所示，经低倍透射显微镜检测，此种方法获得的碳球催化剂载体由于外层碳层过薄，进行了不规则的塌陷，最终难以支撑半球的形貌结构。
96.对比例2
97.重复实施例1，其不同之处仅在于，提高步骤4)中间苯二酚的用量至1.6g、甲醛溶液的用量为2.4ml。
98.由图5的sem测试可以看出，此时呈现良好的球形。经透射电子显微镜检测，如图6所示，形成了规整均匀的碳纳米球，也可考虑作为形貌结构优异的中空碳纳米球电催化剂载体。但此时碳层厚度较厚，约为50nm，一定程度上约束了催化剂的负载量。
99.对比例3
100.重复对比例1，其不同之处仅在于，步骤4)中，在搅拌3h过后就将其静置待离心洗涤。
101.由图7的sem测试可以看出，由于搅拌时间过短，酚醛形成的有机层难以进行均匀的包覆。说明无法通过减少搅拌时间对对比例2进行优化，优选的方法是减少酚和醛的用量。
102.经检测，得到的ag纳米颗粒在取不同样品进行检测时，呈现出差异性的ag分布情况和含量。
103.对比例4
104.重复实施例1，不同之处仅在于，步骤6)中，煅烧的温度改为70℃，保持1h 后等待自然降温。
105.此条件煅烧后的粉末时常呈现墨绿色。可以推断，该条件下的碳球尚未完全碳化，对后期催化剂的负载带来不可控的变量。
106.对比例5
107.重复实施例1，其不同之处仅在于，步骤10)中，降低naoh溶液的浓度或停止加热搅拌。
108.经图8的低倍透射显微镜检测，得到的纳米颗粒为实心球形。可以推断，该条件下的碳球内部二氧化硅模板并未刻蚀完全，碳球无法破裂形成半球型，硅的存在也极大影响了碳球的性能。
109.对比例6
110.重复实施例1中步骤1-5，其不同之处仅在于，步骤4)中，不加入间苯二酚与甲醛溶液而直接搅拌24h后进行离心洗涤。
111.搅拌24h过程中溶液转变为乳白色后并未发生变色，表明溶液由乳白色缓慢转变为红棕色最终变为深棕色的过程确实为酚醛缩合包覆的过程。将溶液进行离心洗涤干燥后得到白色粉末产品。经检测，最终产品为纯二氧化硅颗粒，表明如果不进行酚醛缩合包覆则无法形成碳层。
112.综上所述，本发明的一种碳纳米半球材料的制备方法，模板硅源的选择、酚醛缩合的用量、真空条件、刻蚀的条件、煅烧碳化时的温度与时间等，相互协调、相互配合形成一个完整的技术方案，才可以制得本发明要求的一种碳纳米半球材料催化剂。
113.显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。