一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料及其制备方法、应用

1.本发明公开涉及复合电极材料技术领域，尤其涉及一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料及其制备方法、应用。


背景技术：

2.超级电容器具有超高的功率密度、优异的循环性能和快速充电能力，在许多领域都受到了广泛的关注。电极材料作为超级电容器的组成部分之一，对超级电容器的发展起着至关重要的作用。
3.在电极材料中，多孔金属氧化物基纳米材料在不同形貌和尺寸的纳米材料中表现出更大的优势，其理论电容高、氧化还原可逆性好、环境友好等优点被广泛应用于超级电容器中。但是电解液与电极材料之间的传输效率较低在电化学反应过程中限制了金属氧化物的电化学性能。因此，金属氧化物与碳质载体复合材料的研究日益深入，这是利用电极材料的开放空间、高比表面积和结构变异性提高电极材料的电化学性能的途径之一。
4.所以提供一种金属氧化物与碳质载体的新型复合材料及制备工艺是人们亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.鉴于此，本发明公开提供了一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料及其制备方法、应用，以解决现有的金属氧化物自身导电性能差等一系列的缺点。
6.本发明提供的技术方案，具体为，第一方面，本发明提供了一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料，所述复合材料为珠状结构的金属氧化物包覆链状结构的多壁碳纳米管从而构成的核壳结构。
7.优选地，所述金属氧化物为ceo2。
8.第二方面，本发明提供了一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料的制备方法，包括如下步骤：
9.1)将金属铈盐、尿素及多壁碳纳米管、加入到溶剂中，制备得到前驱体；
10.2)升温加热步骤1)中所得的前驱体，将得到的产物依次进行洗涤、冷冻干燥，最终得到金属氧化物包覆多壁碳纳米管的珠链状复合材料。
11.优选地，所述步骤1)制备前驱体的方法为：将金属铈盐、尿素及多壁碳纳米管依次加入到溶剂中，搅拌1小时后得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，升温至100-150℃，反应5-15h，缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤后，干燥得到前驱体。
12.优选地，所述步骤2)中加热前驱体的具体步骤为：将所得前驱体转移至到瓷舟中，瓷舟置于管式炉中，惰性气体保护下，升温至400-600℃，煅烧1-2h后，降至室温，得金属氧化物包覆多壁碳纳米管的珠链状复合材料。
13.优选地，所述金属铈盐为六水合硝酸铈。
14.优选地，所述多壁碳纳米管未经任何氧化处理。
15.优选地，步骤1)中得到前驱体前的干燥为冷冻干燥。
16.最后，本发明提供了一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料的应用，所述复合材料应用于超级电容器电极材料中。
17.本发明提供的一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料的制备方法，该方法中的用料价格低廉、产物纯度高、分散性好且孔径可控制、工艺步骤简单，易于操作。所制得的由二氧化铈包覆多壁碳纳米管的珠链状复合材料，可直接作为超级电容器的电极材料，具有优异的电化学行为，可应用在高稳定性，电化学能源存储器件等场合。
18.应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
19.此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
20.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
21.图1为本发明提供的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的xrd测试图谱；
22.图2为本发明提供的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的sem图；
23.图3为本发明提供的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料热解后的eds能谱；
24.图4为本发明提供的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的循环伏安曲线；
25.图5为本发明提供的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的恒流充放电曲线；
26.图6为本发明提供的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的阻抗性能测试的尼奎斯特图。
27.图7是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料制备流程图；
28.图8是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料反应时间延长后的形貌对比。
29.其中，a：12h；b：24h；c：36h；d：48h；
30.图9是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料反应增加反应温度的形貌对比。
31.其中，a：100℃；b：120℃；c：140℃；d：160℃；
具体实施方式
32.这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
33.为解决现有技术中，金属氧化物自身导电性能差等一系列的缺点，本实施方案首先提供了一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料，该复合材料为珠状结构的金属氧化物包覆链状结构的多壁碳纳米管从而构成的核壳结构。
34.上述金属氧化物优选为ceo2。金属氧化物ceo2具有较高的理论比电容，结合碳纳米管本身为链状结构，及碳管自身的大π键，有利于电荷的积累和电解液离子的传输，从而有利于比电容的提高。即本实施方案中的珠状结构金属氧化物包覆链状结构多壁碳纳米管结构，可有利于电子的传输。
35.另外，本实施方案还提供了一种金属氧化物包覆多壁碳纳米管的复合材料的制备方法，即上述珠状结构金属氧化物包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的制备工艺流程为：依次将金属铈盐，尿素，多壁碳纳米管和无水乙醇溶液进行均匀混合，其次将混合均匀的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行溶剂热生长，最后煅烧制得产物。
36.具体包括如下步骤：
37.1)依次将金属铈盐、尿素和多壁碳纳米管、加入到溶剂中，制备得到前驱体；
38.2)升温加热步骤1)中所得的前驱体，将得到的产物依次进行洗涤、冷冻干燥，最终得到金属氧化物包覆多壁碳纳米管的珠链状复合材料。
39.本实施方案选用金属铈盐、尿素、多壁碳纳米管为原料，采用溶剂热法制备核壳结构复合材料。上述方法操作极为容易，原材料价格低廉，设备简单，制备过程无污染。
40.溶剂优选为无水乙醇；
41.进一步地，步骤1)制备前驱体的方法为：将金属铈盐、尿素和多壁碳纳米管依次加入到无水乙醇中，搅拌1小时后得到均匀的混合溶液，然后将混合溶液转移至聚四氟乙烯内胆的不锈钢高压反应釜中，密封后放入鼓风干燥箱中，升温至100-160℃，反应5-15h，优选地，升温至120℃，反应12h；缓慢冷却到室温，静置至少1天后，过滤，洗涤后，干燥得到前驱体。优选的干燥方式为：将产物转移至冷冻干燥机中，干燥时长2d。
42.优选地，上述金属铈盐为六水合硝酸铈，终浓度为0.011mol/l；尿素加入到无水乙醇溶液中后，浓度为0.03mol/l。多壁碳纳米管加入到无水乙醇溶液中后，浓度为0.014mol/l。
43.优选地，上述多壁碳纳米管未经任何氧化处理；
44.步骤2)中加热前驱体的具体步骤为：将所得前驱体转移至到瓷舟中，瓷舟置于管式炉中，惰性气体保护下，升温至400-600℃，煅烧1-2h后，降至室温，得金属氧化物包覆多壁碳纳米管的珠链状复合材料。
45.优选的，上述管式炉的温度为500℃，煅烧2h。惰性保护气体为氩气。管式炉的升温速度为5℃ min-1
，降温速率为5℃ min-1
。
46.本实施方案采用溶剂热法制备的珠状结构金属氧化物包覆链状结构多壁碳纳米
管构成的核壳结构复合材料，工艺步骤简单，价格低廉，易于操作，制得的复合电极材料具有高的比表面积，多级孔结构，并且其具有优异的电容性能，可应用在高稳定性，高功率密度电源的场合。
47.上述的珠状结构金属氧化物包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料作为电极材料在超级电容器中的应用。
48.下面结合具体的实施例对本发明进行更近一步的解释说明，但是并不用于限制本发明的保护范围。
49.实施例1
50.珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料
51.(1)珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的制备：
52.将0.3mmol的六水合硝酸铈，1mmol尿素加入到30ml的无水乙醇溶液中，搅拌混合均匀得混合溶液，再将多壁碳纳米管添加到混合溶液中，然后将最后的均匀的混合溶液共同转移至体积为50ml的聚四氟乙烯高压反应釜中。将反应釜密封好放入鼓风干燥箱中，加热使鼓风干燥箱的温度从室温达到120℃，升温速率为2℃ min-1
，并保持温度在此条件下保温12小时。缓慢冷却到室温，静置至少1天，得到沉淀；过滤，依次用水和乙醇洗涤各三次，并在冷冻干燥机中干燥2d，所得产物转移至管式炉中，在氩气气氛中升温至500℃，升温速率为5℃ min-1
，煅烧2h，降至室温，得珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料。
53.(二)检测
54.1)性能指标如表1
55.表1
56.材料比表面积(m
2 g-1
)孔体积(cm
3 g-1
)pure ceo233.20.038ceo2@mwcnts60.70.102
57.由表1可见，纳米颗粒构成的珠状ceo2与mwcnts复合，构成核壳结构的ceo2@mwcnts，经退火处理，比表面积增加，孔体积增大，说明复合之后，其比表面积显著增加。
58.2)图1为本实施方案制备的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的xrd图。由图1可见，本发明中的珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料被成功制备。
59.3)图2为珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的扫描电子显微镜照片(sem)。由图2可见，本发明制备的金属氧化铈包覆多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料呈现珠链状结构。由图2a可见，得到的金属氧化铈呈现出珠状结构，单个珠状结构ceo2的直径30-60nm，多壁碳纳米管的直径约为15-20nm。由图2b可见，ceo2@mwcnts成核壳结构，珠状结构ceo2均匀生长在多壁碳纳米管表面，经高温煅烧后ceo2@mwcnts保持了完好的核壳结构。
60.4)图3是本发明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料煅烧后的eds能谱。由图3分析可得，本发明所得珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料由c、o、ce三种元素组成。
61.5)图4是本发明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的循环伏安曲线。由图4分析可得，本发明所得珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料在不同扫速下，呈现出镜像电流响应，并具有氧化还原峰，说明其既具有双电层电容特征，又具有赝电容特征。且在不同扫速下，表现出良好的循环性能。
62.6)图5是本发明一种明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的恒流充放电曲线。由图5分析可得，本发明所得复合电极材料在1a g-1
电流密度下，放电时间长，说明其具有优异的电荷储存特性。
63.7)图6是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料的阻抗能测试。由图6可知，明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料后等效串联内阻比未复合的氧化铈颗粒小很多，说明多壁碳纳米管的加入有效地提高了复合电极材料的导电性能。
64.8)图7是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料制备流程图。
65.9)图8是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料反应时间延长后的形貌对比。由图8可知，在延长溶剂热的反应时间后明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料形貌逐渐改变，由珠链状转变为全包覆核壳结构，且粒径增大。
66.10)图9是本发明明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料反应增加反应温度的形貌对比。由图9可知，随着溶剂热的反应温度的增加，明珠状结构金属氧化铈包覆链状结构多壁碳纳米管构成的核壳结构复合材料中明珠的直径逐渐增加。
67.本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由权利要求指出。
68.应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。