一种重金属土壤的改良剂及制备方法与流程

1.本发明涉及土壤修复技术领域，更具体地说，它涉及一种重金属土壤的改良剂及制备方法。


背景技术：

2.土壤污染包括化学污染、物理污染、生物污染和放射性污染，其中较为突出的是土壤重金属污染。重金属不能被土壤微生物分解，容易积累在土壤中，转化为毒性更大的甲基化合物。作物生长的过程中，累积在土壤中的重金属也会随着作物的根系进入作物体内，人们吃了这样的蔬菜会对身体健康产生危害，重金属对土壤的污染治理难度大，污染危害更大。
3.治理土壤重金属污染的方法主要有三种，分别是物理方法、化学方法和生物方法，具体有客土深耕法、固化法、重金属迁移法等。但是客土深耕经济支出抬高，只适用于小面积严重污染的土壤治理，在土壤中添加固化剂固化重金属或添加迁移剂迁移重金属是最常用的治理方法。微生物菌肥是一种新型肥料生物制品，是一种纯天然、低碳、无毒无害、无污染的有机生物菌剂，在修复重金属污染土壤领域，微生物菌肥还可作为修复重金属污染土壤的改良剂。
4.目前，公开号为cn108977204a的中国专利公开了一种腐殖酸微生物菌肥，它以煤炭为原料制作腐殖酸钾，再以1∶1∶1的比例加入枯草芽孢杆菌、淡紫拟青霉菌、木霉菌，最后制成颗粒得到腐殖酸钾肥。
5.这种腐殖酸微生物菌肥虽然包含多种微生物菌，但是其中的木霉菌在碱性条件孢子萌发率极低，而肥料中又以腐殖酸钾为主，腐殖酸钾是一种碱性化合物，将二者混合会导致木霉菌孢子萌发率非常低，发挥不出正常作用；另外，其中的淡紫拟青霉菌是高科技生物技术研制开发而成的微生物，保存时间短，孢子死亡率高，作为肥料使用几乎发挥不了效果。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种重金属土壤的改良剂及制备方法，其具有微生物菌孢子萌发率高、成活率高的优点。
7.为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种重金属土壤改良剂，所述改良剂包括以200g/m2∶100mg/l
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m2的比例构成的微生物菌肥与腐殖酸的混合物，其中所述微生物菌肥包含以下重量份原料制成：风化煤5份生物菌10份秸秆50份枯草20份水10份
微量元素5份海藻素5份壳聚糖2份通过采用上述技术方案，使用微生物菌肥与腐殖酸的混合物对重金属污染土壤进行修复，微生物菌肥采用碱性条件下不受影响的苜蓿根瘤菌、蓝细菌，孢子成活率高的枯草芽孢杆菌、摩西球囊霉菌，能够提高微生物菌肥中生物菌孢子的萌发率和成活率，微生物菌肥使用时需要大量有机质提供养分，来促使微生物大量繁殖，来达到修复重金属土壤的目的，将腐殖酸与微生物菌肥混合使用，腐殖酸为微生物菌肥提供了养分，提高了生物菌的成活率。微生物菌肥能够活化重金属，促进植物对重金属的吸收、重金属在植物体内的运输和积累。腐殖酸是一种绿色环保材料，腐殖酸的官能团能够与金属离子螯合成稳定的化合物，对土壤中的重金属有固定作用，除此之外，腐殖酸还能够改善土壤的盐碱化，增强土壤肥力，促进植物生长。采用风化煤、秸秆、枯草、海藻素、壳聚糖组合成菌肥中的有机部分，风化煤具有吸附重金属的特性，而且有机部分能够促进生物菌部分对重金属的吸附作用，为植物生长提供营养，所以这种生物菌肥既可以作为促进植物生长的肥料，又可以作为修复重金属污染的改良剂。
8.进一步的，生物菌包括质量比为1∶3∶1∶2的苜蓿根瘤菌/蓝细菌/枯草芽孢杆菌/摩西球囊霉菌。
9.通过采用上述技术方案，苜蓿根瘤菌和蓝细菌能固定空气中游离态氮素，制成氮的化合物，供植物的生长与发育，枯草芽孢杆菌分泌抗菌物质以抑制病原菌生长，同时诱导植物防御系统抵御病原菌入侵，能够达到对植物抗病性能的提高，摩西球囊霉菌是一种丛枝菌根真菌，可侵染植物的根部，使植物根系发达，促进植物生长。按照1苜蓿根瘤菌∶3蓝细菌∶1枯草芽孢杆菌∶2摩西球囊霉菌的质量比加入微生物菌肥的有机部分中，能够提高肥料促进植物生长的作用，同时还能够提高植物的抗病性、为植物生长提供养分。
10.进一步的，微量元素的配方为：硫酸锰0.6mg/l、硫酸铁120mg/l、钼酸铵0.6mg/l。
11.通过采用上述技术方案，微量元素是微生物生长发育必不可少的关键物质，锰、铁、钼等微量元素，都是微生物繁殖过程中不可缺少的微量元素，能够促进微生物繁殖，微生物对微量元素的利用率很高，所以施加少量的微量元素就能够达到促进微生物繁殖的效果。
12.进一步的，腐殖酸包含以下重量份原料制成：褐煤40份3mol/l硝酸溶液12份3mol/l氢氧化钠、碳酸钠混合溶液12份催化剂4份通过采用上述技术方案，褐煤中含有大量游离腐殖酸，是提取腐殖酸的优秀材料，硝酸溶液能够将降解后溶液中的黄腐酸提取出，氢氧化钠、碳酸钠混合溶液能够将棕腐酸和黑腐酸提取出。
13.进一步的，催化剂为3mol/l的氢氧化钠溶液。
14.通过采用上述技术方案，加入3mol/l的氢氧化钠溶液能够改变褐煤降解的反应途径，使反应速度提高。
15.一种重金属土壤改良剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：s1：将四分之一的腐殖酸与处于流体状态的微生物菌肥混合，控制混合物的ph在6.8-7.5之间；s2：将混合物分为直径1g的流体；s3：将其余四分之三的腐殖酸喷淋在混合物流体表面，直至形成一层腐殖酸壳。
16.通过采用上述技术方案，微生物菌肥依靠其中含有的微生物发挥作用，为保证微生物活性，直接将处于流体状态的微生物菌肥包裹在腐殖酸壳内，微生物未经干燥，保持着活性，腐殖酸提供养分，保证微生物始终处于适宜的繁殖条件下，提高了微生物的成活率。
17.进一步的，微生物菌肥的制备方法至少包括以下步骤：s01：将风化煤、秸秆、枯草、海藻素、壳聚糖按重量份称取，研磨；s02：将研磨好的粉末加入一定重量份的水，在温度20～25℃、ph＝6～8的条件下进行初发酵，发酵6小时；s03：初发酵完成后，将温度调整至40℃、ph调整至7.1～7.5，发酵10天；s04：按重量份称取苜蓿根瘤菌、蓝细菌、枯草芽孢杆菌、摩西球囊霉菌和微量元素，加入发酵物中。
18.通过采用上述技术方案，将风化煤、秸秆、枯草、海藻素、壳聚糖等物料进行初发酵，初发酵将部分有机物转化成腐殖质，二次发酵发酵物中的纤维素和木质素被分解，最终形成稳定的有机肥，加入生物菌和微量元素得到微生物有机肥。
19.进一步的，腐殖酸的制备至少包括以下步骤：s11：按重量份称取褐煤，研磨，放置于反应釜中通入温度180℃的氧气、水蒸气混合气体，加入催化剂进行反应；s12：在反应完全的褐煤与6份硝酸溶液混合反应；s13：反应完全后进行过滤，滤液为富里酸溶液；s14：将滤渣放入氢氧化钠、碳酸钠混合溶液中进行反应；s15：反应完全后进行过滤，得到滤液；s16：在滤液中加入6份硝酸溶液调节ph≤2，产生沉淀；s17：将沉淀过滤出来，干燥，得到固体状的腐殖酸。
20.通过采用上述技术方案，先将褐煤与氧气、水蒸气在温度180℃条件下降解，加入催化剂加速反应，降解后褐煤中苯环和脂链断裂，再用硝酸对降解后的褐煤进行提取，提取出分子量较低的黄腐酸，然后用氢氧化钠、碳酸钠混合溶液对提取出黄腐酸后剩余的物料进行提取，最后提取出分子量较大的棕腐酸和黑腐酸。
具体实施方式
21.以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
22.一种重金属土壤改良剂的制备方法，包括以下步骤：s1：将四分之一的腐殖酸与处于流体状态的微生物菌肥混合，控制混合物的ph在6.8-7.5之间；s2：将混合物分为直径1g的流体；s3：将其余四分之三的腐殖酸喷淋在混合物流体表面，直至形成一层腐殖酸壳。
23.微生物菌肥的制备方法至少包括以下步骤：s01：将风化煤、秸秆、枯草、海藻素、壳聚糖按重量份称取，研磨；s02：将研磨好的粉末加入一定重量份的水，在温度20～25℃、ph＝6～8的条件下进行初发酵，发酵6小时；s03：初发酵完成后，将温度调整至40℃、ph调整至7.1～7.5，发酵10天；s04：按重量份称取苜蓿根瘤菌、蓝细菌、枯草芽孢杆菌、摩西球囊霉菌和微量元素，加入发酵物中。
24.腐殖酸的制备至少包括以下步骤：s11：按重量份称取褐煤，研磨，放置于反应釜中通入温度180℃的氧气、水蒸气混合气体，加入催化剂进行反应；s12：在反应完全的褐煤与6份硝酸溶液混合反应；s13：反应完全后进行过滤，滤液为富里酸溶液；s14：将滤渣放入氢氧化钠、碳酸钠混合溶液中进行反应；s15：反应完全后进行过滤，得到滤液；s16：在滤液中加入6份硝酸溶液调节ph≤2，产生沉淀；s17：将沉淀过滤出来，干燥，得到固体状的腐殖酸。
25.表1-微生物菌肥中苜蓿根瘤菌/蓝细菌/枯草芽孢杆菌/摩西球囊霉菌质量比列示表2-环境材料与植物材料种类列示
表3-微生物菌肥-芥菜种子每平方米用量列示
表4-微生物菌肥、腐殖酸-芥菜种子每平方米用量列示 腐殖酸微生物菌肥芥菜种子实施例3325mg/l
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m2200g/m21g/m2实施例3450mg/l
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m2200g/m21g/m2实施例35100mg/l
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m2200g/m21g/m2实施例36150mg/l
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m2200g/m21g/m2实施例37200mg/l
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m2200g/m21g/m2性能测试试验1、微生物菌肥使用时各菌种的存活率表5-微生物菌肥使用时各菌种的存活率结合实施例1-9，并结合表1和表5知，当蓿根瘤菌/蓝细菌/枯草芽孢杆菌/摩西球囊霉菌质量比为1∶3∶1∶2时，菌种的存活率都能够达到90％以上，质量比为0.5∶3∶1∶2与质量比为1.5∶3∶1∶2时，苜蓿根瘤菌的存活率都有下降，质量比为1∶1∶1∶2与质量比为1∶5∶1∶2时，蓝细菌的存活率有所下降，质量比为1∶3∶0.5∶2与质量比为1∶3∶1.5∶2时，枯草芽孢杆菌的存活率下降，质量比为1∶3∶1∶1与质量比为1∶3∶1∶3时，摩西球囊霉菌的存活率下降，综上所述，当蓿根瘤菌/蓝细菌/枯草芽孢杆菌/摩西球囊霉菌质量比为1∶3∶1∶2时为最优选择。
26.2、修复1年后植物体内重金属富集系数和运转系数gb15618-1995表6-修复1年后植物体内重金属富集系数和运转系数
结合实施例10-18、对比例1-3，并结合表2和表6知，单独使用植物材料对重金属土壤进行修复时，效果比加重金属土壤改良剂要差。在植物材料中，加入重金属土壤改良剂后，芥菜对重金属的富集和运转效果有明显的提高。在植物材料中加入微生物菌肥能够提高植物材料对重金属的富集和运转作用，加入腐殖酸也能够提高植物材料对重金属的富集和运转作用，但是加入腐殖酸的效果比加入微生物菌肥要差一些，微生物菌肥和腐殖酸联合芥菜对重金属污染土壤进行修复，腐殖酸提高微生物的存活率，进而提高了土壤修复的效率，促进了植物的生长，所以采用微生物菌肥和腐殖酸共同对重金属土壤进行修复。
27.表7-微生物菌肥联合芥菜修复1年后芥菜体内重金属富集系数和运转系数微生物菌肥联合芥菜修复1年后芥菜体内重金属富集系数和运转系数
结合实施例19-32，并结合表3和表6可知，植物过少时，微生物菌肥中的生物菌繁殖过量反而会影响植物对重金属的富集和运转，而植物过多也会影响生物菌的繁殖，导致植物对重金属的富集和运转量下降。微生物菌肥的用量为200g/m2时，芥菜对土壤中重金属的富集和运转达到顶峰，微生物菌肥的用量小于200g/m2并梯度下降时，芥菜对土壤中重金属的富集和运转也随之下降，微生物菌肥的用量大于200g/m2并梯度上升时，芥菜对土壤中重金属的富集和运转系数维持在最高值左右，基本没有变化，综上所述，微生物菌肥的用量为200g/m2是最优选择。
28.表8-重金属土壤改良剂联合芥菜修复1年后芥菜体内重金属富集系数和运转系数结合实施例33-37，并结合表4和表8可知，在微生物菌肥的用量为200g/m2、芥菜种子用量1g/m2的情况下添加腐殖酸，当腐殖酸的用量为100mg/l
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m2时，芥菜对土壤中重金属的富集和运转系数达到最高，此时微生物的繁殖达到最适宜的状态，腐殖酸的用量小于100mg/l
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m2并梯度下降时，微生物的成活率下降，芥菜对土壤中重金属的富集和运转系数也随之降低，腐殖酸的用量大于100mg/l
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m2并梯度上升时，微生物的繁殖旺盛，芥菜对土壤中重金属的富集和运转系数稳定在最高值基本不变，所以腐殖酸的用量为100mg/l
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m2为最优选择。
29.生长例选择实施例16-18、实施例25-26、实施例34-35、实施例37作为8个生长例，分别在一平方米重金属污染土壤进行修复，修复情况如下：表9-修复后土壤重金属含量及ph变化情况 pb(mg/kg)cd(mg/kg)zn(mg/kg)ph生长例1843.57220.341997.098.14生长例2703.54192.381754.877.37生长例3856.16219.752001.898.09生长例4725.67191.011749.657.49生长例5714.35193.981759.897.20生长例6651.78178.321625.676.89生长例7638.12159.741499.976.50生长例8623.35163.271509.566.48表10-修复后重金属降低率 pb(％)cd(％)zn(％)生长例116.1713.9817.76生长例225.7820.8326.47
生长例315.8914.4616.75生长例426.0119.7427.01生长例525.9221.7826.73生长例635.8228.5630.83生长例740.1936.2838.57生长例839.5635.9839.46结合生长例1-8，并结合表9和表10可知，重金属土壤改良剂中的微生物菌肥200g/m2和腐殖酸100mg/l
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m2，这时对修复后的重金属降低率最高，也就是说对重金属土壤的修复效果最好，也就是说在这种用量下微生物的繁殖达到最优量，生长旺盛。微生物菌肥与腐殖酸共同使用有提高微生物菌肥中生物菌孢子成活率的效果，腐殖酸有固定重金属的作用，有改善重金属土壤的效果，同时，微生物菌肥与腐殖酸二者能够更好的促进植物对重金属的富集，在这些效果之上的，微生物菌肥和腐殖酸进入土壤可以补充大量的有机质、微生物，腐殖酸能调节土壤酸碱度，在改良土壤方面效果较好。微生物菌肥与腐殖酸混合物修复重金属污染土壤，能够提高生物菌孢子的存活率和萌发率，提高了生物菌的成活率，并兼具较好地修复效果。
30.本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。