一种减压精馏与熔融结晶相结合提纯碳酸亚乙烯酯的方法与流程

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种减压精馏与熔融结晶相结合提纯碳酸亚乙烯酯的方法。


背景技术：

2.随着微电子技术的发展，小型化的设备日益增多，如手机、笔记本电脑等数码产品，这对电源提出了很高的要求，锂离子电池以优异的性能在这类产品中得到广泛应用，并在近年逐步向其他产品应用领域发展，习惯上，人们把锂离子电池也称为锂电池；碳酸亚乙烯脂是锂电池电解液的重要添加剂材料，该材料可以在电池表面形成致密稳定的有机膜。该有机膜在不损失电导率，不增加电池内阻的条件下，产生聚烷基碳酸锂化合物，该化合物能有效抑制溶剂分子和溶化锂离子在石墨中插入，降低电解液的分解，提高石墨负极的稳定性，进而提高锂电池的充剂放电性能。目前碳酸亚乙烯酯的制备主要是以氯代碳酸乙烯酯为原料，以有机胺作为消去反应的脱卤剂，在适当的温度下反应生成碳酸亚乙烯酯，通过减压精馏获得高纯产品。
3.经检索，中国专利申请号为201510921009.0的专利，公开了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，该方法中将碳酸亚乙烯酯的粗品溶解在芳烃溶剂与脂肪烃溶剂的混合溶液中，先后通过降温析晶和减压精馏进行精制纯化，所述减压精馏工序是在精馏塔内进行的，所述的精馏塔内设有用于除水的多孔吸附层。上述专利中的一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法存在以下不足：锂电池行业需要高纯碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯是一种热敏性物质，在60℃下就会发生分解，而通过一次减压精馏很难获得高纯产品，要进一步通过精馏提纯需要更高的回流比，能耗将会进一步增大。


技术实现要素：

4.本发明针对现有碳酸亚乙烯酯提纯过程中，很难经过精馏得到电子级碳酸亚乙烯酯，为提高产品纯度，提出在减压精馏后，经过熔融结晶获得高纯度碳酸亚乙烯酯，这样大大降低了反应温度，有效避免了碳酸亚乙烯酯在高温下的分解反应，而且能耗也会大大降低。
5.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
6.一种减压精馏与熔融结晶相结合提纯碳酸亚乙烯酯的方法，包括以下步骤：
7.s1：粗品制备，通过原料相互反应合成碳酸亚乙烯酯粗品；
8.s2：减压精馏，通过减压精馏将碳酸亚乙烯酯粗品初步提纯获得碳酸亚乙烯酯精品；
9.s3：熔融结晶，通过熔融结晶将减压精馏操作获得的碳酸亚乙烯酯精品进一步提纯获得高纯度的碳酸亚乙烯酯成品。
10.优选的：所述粗品制备的原料为氯代碳酸乙烯酯和有机胺，所述氯代碳酸乙烯酯和有机胺之间发生消去反应，对反应后的产物进行脱溶处理后获得碳酸亚乙烯酯粗品。
11.进一步的：所述减压精馏操作时使用的仪器为精馏塔，所述减压精馏操作依次包括以下步骤：
12.s1：精馏准备，取适量碳酸亚乙烯酯粗品(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)，将其加入塔釜三口烧瓶中，调定塔顶压力至适用范围内；
13.s2：开始加热并收集前馏分；
14.s3：待塔顶馏分采出温度达到要求时收集馏分；
15.s4：将前馏分进行脱溶处理。
16.进一步优选的：所述减压精馏适用的压力范围是200-1000pa，所述精馏塔回流比为3-8。
17.作为本发明一种优选的：所述减压精馏操作时塔顶馏分采出温度要求为40-50℃，此时收集的馏分含量大于95％。
18.作为本发明进一步优选的：所述熔融结晶操作时使用的仪器为熔融结晶器，所述熔融结晶操作依次包括以下步骤：
19.s1：冷却，将馏分冷却至30℃时加入到熔融结晶器内；
20.s2：结晶，馏分加入到熔融结晶器内后冷却至结晶温度范围内，使得碳酸亚乙烯酯晶体在熔融结晶器壁上析出，此时晶体的内部和表面还有部分杂质；
21.s3：发汗，缓慢加热至发汗温度范围内，此时含有杂质较多的局部晶层熔点较低，所以会首先熔化而从晶体内部渗出；
22.s4：快速加热，待产品含量达到要求纯度后快速加热至碳酸亚乙烯酯晶体化料，并收集合格产品。
23.作为本发明再进一步的方案：所述结晶过程中结晶温度为2℃-15℃。
24.在前述方案的基础上：所述发汗过程中发汗温度为19℃-24℃。
25.在前述方案的基础上优选的：所述快速加热过程中化料温度大于27℃。
26.在前述方案的基础上进一步优选的：所述熔融结晶操作获得的高纯度的碳酸亚乙烯酯成品纯度控制在99.94％以上。
27.本发明的有益效果为：
28.1.熔融结晶主要是完成对物质的提纯，甚至可以达到超纯；溶液结晶主耍是对物质的捉纯和对品体粒度大小的控制，其纯度控制不会很高；所以熔融结晶可以获得纯度更高的产品。
29.2.熔融结晶过程主要依据的是品体的成核，生长和发汗提纯，溶液结晶过程主要依据的是晶体的成核，生长和晶体的粒度分布(csd)。
30.3.熔融结晶主要是根据物料各组分的熔点而定，溶液结晶主要是根据溶剂的性质而定。熔融结晶不需添加溶剂，更加节省成本。
31.4.对于熔融结晶而言影响其过程的主要是质量和热量传递速率，影响溶液结晶过程速率的主要是质量传递速率和结晶速率，熔融结晶提纯的速度更快，消耗能量更少。
附图说明
32.图1为本发明提出的一种减压精馏与熔融结晶相结合提纯碳酸亚乙烯酯的方法的整体流程图；
33.图2为本发明提出的一种减压精馏与熔融结晶相结合提纯碳酸亚乙烯酯的方法的减压精馏操作流程图；
34.图3为本发明提出的一种减压精馏与熔融结晶相结合提纯碳酸亚乙烯酯的方法的熔融结晶流程图；
具体实施方式
35.下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
36.下面详细描述本专利的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利，而不能理解为对本专利的限制，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
37.在本专利的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本专利和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本专利的限制。
38.在本专利的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“设置”应做广义理解，例如，可以是固定相连、设置，也可以是可拆卸连接、设置，或一体地连接、设置。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本专利中的具体含义。
39.实施例1：
40.s1：粗品制备，取适量的氯代碳酸乙烯酯置于反应容器中，向容器中加入有机胺，待反应完成后获得碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)；
41.s2：减压精馏，通过减压精馏将碳酸亚乙烯酯粗品初步提纯获得碳酸亚乙烯酯精品；在精馏塔，塔釜5l三口烧瓶中加入碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)，真空度为大于-0.09mpa，开始加热，收集含量大于95％的馏分(塔顶馏分采出温度40℃～50℃)约3600g，前馏分再去脱溶；
42.s3：熔融结晶，通过熔融结晶将减压精馏操作获得的碳酸亚乙烯酯精品进一步提纯获得高纯度的碳酸亚乙烯酯成品；在30℃然后将其加入到熔融结晶器内，开始冷却到5℃，然后缓慢加热到24℃，待其含量达到99.94％以上，快速加热，收集合格产品约3311g，产品含量99.97％，不合格产品再去减压精馏，一次收率约88.3％。
43.实施例2：
44.s1：粗品制备，取适量的氯代碳酸乙烯酯置于反应容器中，向容器中加入有机胺，待反应完成后获得碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)；
45.s2：减压精馏，通过减压精馏将碳酸亚乙烯酯粗品初步提纯获得碳酸亚乙烯酯精品；在精馏塔，塔釜5l三口烧瓶中加入碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)，真空度为大于-0.09mpa，开始加热，收集含量大于95％的馏分(塔顶馏分采出温度40℃～50℃)约3650g，前馏分再去脱溶；
46.s3：熔融结晶，通过熔融结晶将减压精馏操作获得的碳酸亚乙烯酯精品进一步提纯获得高纯度的碳酸亚乙烯酯成品；在30℃然后将其加入到熔融结晶器内，开始冷却到10℃，然后缓慢加热到24℃，待其含量达到99.94％以上，快速加热，收集合格产品约3292g，产品含量99.97％，不合格产品再去减压精馏，一次收率约87.8％。
47.实施例3：
48.s1：粗品制备，取适量的氯代碳酸乙烯酯置于反应容器中，向容器中加入有机胺，待反应完成后获得碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)；
49.s2：减压精馏，通过减压精馏将碳酸亚乙烯酯粗品初步提纯获得碳酸亚乙烯酯精品；在精馏塔，塔釜5l三口烧瓶中加入碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)，真空度为大于-0.09mpa，开始加热，收集含量大于95％的馏分(塔顶馏分采出温度40℃～50℃)约3650g，前馏分再去脱溶；
50.s3：熔融结晶，通过熔融结晶将减压精馏操作获得的碳酸亚乙烯酯精品进一步提纯获得高纯度的碳酸亚乙烯酯成品；在30℃然后将其加入到熔融结晶器内，开始冷却到15℃，然后缓慢加热到24℃，待其含量达到99.94％以上，快速加热，收集合格产品约3248g，产品含量99.97％，不合格产品再去减压精馏，一次收率约86.6％。
51.对比实施例1：
52.取适量的氯代碳酸乙烯酯置于反应容器中，向容器中加入有机胺，待反应完成后获得碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)；
53.通过减压精馏将碳酸亚乙烯酯粗品初步提纯获得碳酸亚乙烯酯精品；在精馏塔，塔釜5l三口烧瓶中加入碳酸亚乙烯酯粗品5000g(vc质量百分含量为75％，溶剂含量23％，其余为杂质)，真空度为大于-0.09mpa，开始加热，收集含量大于99％的馏分(塔顶馏分采出温度40℃～50℃)约3156g，产品含量99.58％，不合格产品再去减压精馏，一次收率约84.16％，且含量达不到电子级产品应用。
54.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。