一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法与流程

1.本发明涉及丁二醇制备领域，具体涉及一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法。


背景技术：

2.1,4-丁二酸，又名琥珀酸，近年来由于其广泛的用途，逐渐成为相关企业关注的热点。现有技术中，目前丁二酸的工业生产有化学法和生物转化法、电解法。其中，化学法和电解法是利用顺酐为原料，制取丁二酸。而生物法是通过生物质转化的技术，采用淀粉、葡萄糖等物质为原料，利用微生物发酵的方法制取丁二酸。
3.1,4-丁二醇，外观为无色或淡黄色油状液体。可燃，凝固点20.1℃，折射率1.4461。常用作溶剂和增湿剂，也用于制增塑剂、药物、聚酯树脂、聚氨基甲酸酯树脂等。1,4-丁二醇是一种重要的有机化工和精细化工原料，是生产聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)工程塑料和pbt纤维的基本原料。同时，1,4-丁二醇是生产四氢呋喃的主要原料，四氢呋喃是重要的有机溶剂，聚合后得到的聚四亚甲基乙二醇醚(ptmeg)是生产高弹性氨纶(莱卡纤维)的基本原料。
4.目前，1,4-丁二醇的主要制备工艺包括有：炔醛法、顺酐法、烯丙醇法和丁二烯法，在工业上主要采用前两种方法进行1,4-丁二醇的规模化生产。其中，炔醛法是以乙炔和甲醛为原料，在铜催化剂作用下合成1,4-丁炔二醇，然后在通过加氢反应，制得 1,4-丁二醇。顺酐法则包括直接加氢法和酯化加氢法。直接加氢法是在ni-re 催化剂作用下，顺酐液相加氢生成γ-丁内酯和四氢呋喃，再以cu-cr为主催化剂、k2o为助催化剂，通过加氢反应制得1,4-丁二醇。酯化加氢法是顺酐与乙醇进行酯化反应生成马来酸单乙酯，再在离子交换树脂催化剂作用下，进行双酯化生成马来酸二乙酯，最后加氢生成1,4-丁二醇。截止至目前，采用生物基丁二酸为原料，制备生物基1,4-丁二醇的针对性技术情报较少。
5.生物碳被誉为“黑色黄金”，生物碳可以保护环境，是面向未来、可持续的环保物质。由此，采用生物基丁二酸制备1，4-丁二醇，在保护环境、节能减排方面，具有绝对的优势，对其进行研究意义重大。
6.经发明人研究发现，目前的1，4-丁二醇制备工艺中，生物基丁二酸需先与甲醇进行单酯化反应，制得含丁二酸单甲酯的丁二酸单酯化液，然后在进行双酯化反应后，再进行加氢反应，制得1,4丁二醇。其必须经两次酯化反应，无法由生物基丁二酸直接酯化为丁二酸二甲酯，由此，也导致现有的单酯化-双酯化的制备工艺，工艺较为复杂，所需配套的生产装置多，设备投资大，生产周期长，生产能耗高。进一步的，发明人还发现，由于生物基丁二酸的特殊制备工艺，其含有的微量杂质组分，会影响催化剂的催化活性，而导致最终产品1,4-丁二醇性能指标不理想。
7.专利cn111018669a公开了一种1,4-丁二醇连续化制备方法，其生产工艺中，生物基丁二酸需先与甲醇进行单酯化反应，制得含丁二酸单甲酯的丁二酸单酯化液，然后在进行双酯化反应后，再进行加氢反应，制得1,4丁二醇。该制备方法，明显存在有前述的诸多缺
陷。


技术实现要素：

8.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，能够在将生物基丁二酸直接酯化为丁二酸二甲酯的同时，有效避免生物基丁二酸中杂质对最终产物1,4-丁二醇的影响，保证1,4-丁二醇高纯度等性能指标。
9.为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，所述方法包括：预处理、酯化、纯化、催化加氢、精馏；所述预处理的方法为，将生物基丁二酸、酯化催化剂混合，以0.5-1℃/min的降温速率，降温至-3℃至-5℃，恒温5-10min后；进行微波-紫外协同处理10-20min，所述微波-紫外协同处理过程中，待温度升温至60-65℃，保持温度恒定。
10.优选的，微波处理功率为1.2-1.5kw，微波频率为2000-2300mhz；紫外功率为100-150w，紫外波长为255-260nm。
11.所述酯化的方法为，生物基丁二酸与酯化催化剂、酯化醇接触，在100-160℃温度条件下，进行酯化反应；优选的，所述酯化醇，为以下之一：甲醇、正丁醇。
12.所述酯化催化剂的制备方法为，为羟基磷灰石经磷酸溶液处理后，投入至含有偏钒酸钠、硝酸铈铵的去离子水中，升温至80-85℃，保温负载2-3h后，经煅烧成形后，制得；所述偏钒酸钠、硝酸铈铵、羟基磷灰石的重量份比值为3-5:1-2:100-120。
13.进一步的，所述羟基磷灰石经磷酸溶液处理为，将羟基磷灰石投入至质量浓度为8-10%磷酸溶液中，50-60℃温度环境下，20-30rpm搅拌1-1.5h后，滤出羟基磷灰石，110-120℃热风烘干。
14.进一步的，所述煅烧成形的方法为，将负载完成的羟基磷灰石，置于300-350℃温度环境下，煅烧2-3h；然后以10-15℃/min的升温速率，升温至500-550℃，保温煅烧0.5-1h；然后以20-30℃/min的降温速率，快速降至常温，静置10-12h。
15.进一步的，所述纯化的方法为，对所述酯化制得的酯化产物进行蒸馏纯化，至所述酯化产物酸值不大于0.15mgkoh/g；所述蒸馏纯化温度为100-160℃，蒸馏纯化压力为10-50kpa。
16.进一步的，所述催化加氢的方法为，将所述纯化制得的纯化产物与加氢催化剂、氢气接触，进行催化加氢处理；所述催化加氢温度为160-190℃，催化加氢压力为16-20mpa，所述纯化产物的进料速度为0.1-0.15t/h，氢气进料流速为0.3-0.5m3/h。
17.优选的，所述催化加氢的加氢催化剂，为以下之一：铜锌加氢催化剂、铜铬加氢催化剂、铜锰加氢催化剂。
18.进一步的，所述精馏的方法为，对所述催化加氢制得的加氢产物进行精馏；所述精馏过程中，先采用常压蒸馏，去除加氢产物中的醇；后采用负压精馏，制得1,4-丁二醇；所述负压精馏，精馏真空度为2-10kpa，精馏压力为140-180℃。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，通过特定的预处理方法，特定的酯化催化剂，能够将生物基丁二酸直接酯化为丁二酸二甲酯，有效简化工艺流程，缩短生产周期，减少配套生产装置，有效缓解企业生产成本及碳排放量。
20.（2）本发明的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，能够有效避免生物基丁二酸中杂质对反应过程的影响，保证反应效率及最终产品品质。
21.（3）本发明的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，制得的1,4-丁二醇纯度可达99.85%，铂钴比色色号为10#。
22.（4）本发明的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，反应彻底，杂质含量低，最终产品中酸值为0.019-0.022mgkoh/g，水分含量低于0.025%。
具体实施方式
23.为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
24.实施例1一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，具体为：1. 预处理：将生物基丁二酸、酯化催化剂混合均匀，以0.5℃/min的降温速率，降温至-3℃，恒温5min；进行微波-紫外协同处理10min，处理过程中，待温度升温至60℃后，保持温度恒定。
25.其中，微波处理功率为1.2kw，微波频率为2000mhz，当温度达60℃后，采用间歇式微波处理以维持温度恒定；紫外功率为100w，紫外波长为255nm。
26.所述生物基丁二酸：酯化催化剂的重量份比值为1:0.02。
27.所述酯化催化剂，采用活化、负载、成形。
28.所述活化，将羟基磷灰石投入至质量浓度为8%磷酸溶液中，50℃温度环境下，20rpm搅拌1h后，滤出羟基磷灰石；然后在110℃热风烘干条件下，烘干所述羟基磷灰石至重量无变化。
29.所述负载，将预定份数的偏钒酸钠、硝酸铈铵投入至80倍体积的去离子水中，升温至30℃保温，超声震荡5min；将经活化步骤的羟基磷灰石投入去离子水中，30rpm搅拌状态下，升温至80℃，保温2h，完成负载步骤，制得负载有活性成分的羟基磷灰石。
30.所述超声震荡的频率为25khz，功率为300w。
31.所述偏钒酸钠、硝酸铈铵、羟基磷灰石的重量份比值为3:1:100。
32.所述羟基磷灰石，粒径为25μm，孔径3-4nm。
33.所述成形，将负载有活性成分的羟基磷灰石，置于300℃温度环境下，煅烧2h；然后以10℃/min的升温速率，升温至500℃，保温煅烧0.5h；然后以20℃/min的降温速率，快速降至常温，静置10h，制得所述酯化催化剂。
34.2. 酯化：将预处理步骤的生物基丁二酸、酯化催化剂，与预定份数的甲醇混合，在100℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.5mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
35.所述生物基丁二酸：醇的摩尔份比值为1:2.2。
36.3. 纯化：对酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，至制得的成品酸值不大于
0.15mgkoh/g，制得丁二酸二酯。
37.其中，蒸馏温度为100℃，蒸馏压力为10kpa。
38.4. 催化加氢：将纯化步骤制得的丁二酸二酯，输送进料至装载有加氢催化剂的固定床反应器内，进行催化加氢处理。
39.其中，催化加氢温度为160℃，催化加氢压力为16mpa，丁二酸二酯的进料速度为0.1t/h，氢气进料流速为0.3m3/h，加氢完成物料出料速度为0.1t/h。
40.所述加氢催化剂，为铜锌加氢催化剂，装载量为200ml。
41.5. 精馏：将催化加氢步骤制得的加氢产物置入填料精馏塔内，进行精馏提纯。所述精馏提纯，先采用常压蒸馏，去除加氢产物中的醇；后采用负压精馏，制得1,4-丁二醇。
42.所述负压精馏，精馏真空度为2kpa，精馏压力为140℃。
43.实施例2一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，具体为：1. 预处理：将生物基丁二酸、酯化催化剂混合均匀，以0.5℃/min的降温速率，降温至-5℃，恒温10min；进行微波-紫外协同处理15min，处理过程中，待温度升温至65℃后，保持温度恒定。
44.其中，微波处理功率为1.3kw，微波频率为2250mhz，当温度达65℃后，采用间歇式微波处理以维持温度恒定；紫外功率为130w，紫外波长为260nm。
45.所述生物基丁二酸：酯化催化剂的重量份比值为1.6:0.02。
46.所述酯化催化剂，采用活化、负载、成形。
47.所述活化，将羟基磷灰石投入至质量浓度为8%磷酸溶液中，55℃温度环境下，30rpm搅拌1h后，滤出羟基磷灰石；然后在110℃热风烘干条件下，烘干所述羟基磷灰石至重量无变化。
48.所述负载，将预定份数的偏钒酸钠、硝酸铈铵投入至90倍体积的去离子水中，升温至35℃保温，超声震荡10min；将经活化步骤的羟基磷灰石投入去离子水中，50rpm搅拌状态下，升温至85℃，保温2h，完成负载步骤，制得负载有活性成分的羟基磷灰石。
49.所述超声震荡的频率为27khz，功率为350w。
50.所述偏钒酸钠、硝酸铈铵、羟基磷灰石的重量份比值为3:2:100。
51.所述羟基磷灰石，粒径为30μm，孔径3-4nm
。
52.所述成形，将负载有活性成分的羟基磷灰石，置于350℃温度环境下，煅烧2.5h；然后以12℃/min的升温速率，升温至510℃，保温煅烧1h；然后以25℃/min的降温速率，快速降至常温，静置12h，制得所述酯化催化剂。
53.2. 酯化：将预处理步骤的生物基丁二酸、酯化催化剂，与预定份数的甲醇混合，在130℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.5mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
54.所述生物基丁二酸：醇的摩尔份比值为1:2.3。
55.3. 纯化：对酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，至制得的成品酸值不大于0.15mgkoh/g，制得丁二酸二酯。
56.其中，蒸馏温度为120℃，蒸馏压力为20kpa。
57.4. 催化加氢：将纯化步骤制得的丁二酸二酯，输送进料至装载有加氢催化剂的固
定床反应器内，进行催化加氢处理。
58.其中，催化加氢温度为175℃，催化加氢压力为18mpa，丁二酸二酯的进料速度为0.1t/h，氢气进料流速为0.3m3/h，加氢完成物料出料速度为0.1t/h。
59.所述加氢催化剂，为铜锰加氢催化剂，装载量为250ml。
60.5. 精馏：将催化加氢步骤制得的加氢产物置入填料精馏塔内，进行精馏提纯。所述精馏提纯，先采用常压蒸馏，去除加氢产物中的醇；后采用负压精馏，制得1,4-丁二醇。
61.所述负压精馏，精馏真空度为5kpa，精馏压力为160℃。
62.实施例3一种生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，具体为：1. 预处理：将生物基丁二酸、酯化催化剂混合均匀，以1℃/min的降温速率，降温至-5℃，恒温10min；进行微波-紫外协同处理20min，处理过程中，待温度升温至65℃后，保持温度恒定。
63.其中，微波处理功率为1.5kw，微波频率为2300mhz，当温度达65℃后，采用间歇式微波处理以维持温度恒定；紫外功率为150w，紫外波长为260nm。
64.所述生物基丁二酸：酯化催化剂的重量份比值为2:0.03。
65.所述酯化催化剂，采用活化、负载、成形。
66.所述活化，将羟基磷灰石投入至质量浓度为10%磷酸溶液中，60℃温度环境下，30rpm搅拌1.5h后，滤出羟基磷灰石；然后在120℃热风烘干条件下，烘干所述羟基磷灰石至重量无变化。
67.所述负载，将预定份数的偏钒酸钠、硝酸铈铵投入至100倍体积的去离子水中，升温至40℃保温，超声震荡10min；将经活化步骤的羟基磷灰石投入去离子水中，60rpm搅拌状态下，升温至85℃，保温3h，完成负载步骤，制得负载有活性成分的羟基磷灰石。
68.所述超声震荡的频率为30khz，功率为400w。
69.所述偏钒酸钠、硝酸铈铵、羟基磷灰石的重量份比值为5:1:120。
70.所述羟基磷灰石，粒径为20μm，孔径3-4nm
。
71.所述成形，将负载有活性成分的羟基磷灰石，置于350℃温度环境下，煅烧3h；然后以15℃/min的升温速率，升温至550℃，保温煅烧1h；然后以30℃/min的降温速率，快速降至常温，静置12h，制得所述酯化催化剂。
72.2. 酯化：将预处理步骤的生物基丁二酸、酯化催化剂，与预定份数的正丁醇混合，在150℃温度条件下，进行酯化反应，至酸值不大于0.5mgkoh/g，制得酯化产物，完成酯化步骤。
73.所述生物基丁二酸：醇的摩尔份比值为1:2.5。
74.3. 纯化：对酯化步骤制得的酯化产物蒸馏提纯，至制得的成品酸值不大于0.15mgkoh/g，制得丁二酸二酯。
75.其中，蒸馏温度为150℃，蒸馏压力为30kpa。
76.4. 催化加氢：将纯化步骤制得的丁二酸二酯，输送进料至装载有加氢催化剂的固定床反应器内，进行催化加氢处理。
77.其中，催化加氢温度为190℃，催化加氢压力为20mpa，丁二酸二酯的进料速度为0.15t/h，氢气进料流速为0.5m3/h，加氢完成物料出料速度为0.15t/h。
78.所述加氢催化剂，为铜铬加氢催化剂，装载量为400ml。
79.5. 精馏：将催化加氢步骤制得的加氢产物置入填料精馏塔内，进行精馏提纯。所述精馏提纯，先采用常压蒸馏，去除加氢产物中的醇；后采用负压精馏，制得1,4-丁二醇。
80.所述负压精馏，精馏真空度为5kpa，精馏压力为155℃。
81.对比例1采用实施例2所述的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，其不同之处在于：省略第1步的预处理步骤。
82.对比例2采用实施例2所述的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，其不同之处在于：省略酯化催化剂制备过程中的活化步骤。
83.对比例3采用实施例2所述的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，其不同之处在于：删除酯化催化剂负载步骤中，所采用的硝酸铈铵。
84.对比例4采用实施例2所述的生物基丁二酸制备1，4-丁二醇的方法，其不同之处在于：采用同等规格硅藻土颗粒，替代羟基磷灰石。
85.实施例1-3和对比例1-4制得的1，4-丁二醇的纯度、酸值、水分含量、铂钴比色色号进行测试，测试结果如下：除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
86.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。