包含增容剂的循环聚乙烯-聚丙烯共混物的制作方法

包含增容剂的循环聚乙烯
‑
聚丙烯共混物
技术领域
1.本发明涉及一种包含共混物(a)和增容剂(b)的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物，共混物(a)为循环材料，所述共混物包含聚丙烯和聚乙烯，增容剂(b)为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物。此外，本发明涉及一种包含所述聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的制品和一种用于制备所述聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的方法。本发明还涉及增容剂(b)用于改善共混物(a)的抗冲性
‑
刚度平衡和形态的用途，增容剂(b)为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物。


背景技术：

2.对来自各种收集系统的聚合物废物进行机械循环是该领域当前发展的主要目标。化学性质相似的聚合物(例如苯乙烯均聚物和共聚物或聚酰胺)的混合循环经常被视为摆脱限制该过程的分类困境的一种方式。聚丙烯和聚乙烯当然是此类混合物的候选材料，但它们固有的有限相容性和混溶性通常会强制应用某种增容作用，以获得具有良好机械性能的组合物。
3.本领域众所周知的是，通过添加作为增容剂的弹性体(例如乙丙橡胶)可以实现更高的冲击强度，但是这限制了所得组合物的刚度。此外，许多此类弹性体仅以较高分子量形式或非粒状形式提供，后者需要特定的混合设备。wo 2015/169690提供了通过使用多相乙烯
‑
丙烯共聚物作为增容剂的替代方法。所述多相共聚物包含结晶基体和弹性体组分，它限制了刚度损失但同时需要添加相当多的量。


技术实现要素：

4.因此，本发明的目的是提供一种包含循环聚丙烯和聚乙烯的组合物，该组合物的特征在于高冲击强度，同时刚度也保持在高水平。
5.因此，本发明涉及一种聚乙烯
‑
聚丙烯组合物，其是可通过共混以下各项获得的
6.a)基于所述聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的75.0至94.0重量％的共混物(a)，共混物(a)包含
7.i)聚丙烯，和
8.ii)聚乙烯，
9.其中聚丙烯与聚乙烯的重量比在3：7至7：3的范围内，和
10.其中共混物(a)是循环材料，所述循环材料是从源自消费后废物和/或工业废物的废塑料材料中回收的；
11.和
12.b)基于所述聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的6.0至25.0重量％的增容剂(b)，增容剂(b)为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物。
13.根据本发明的一个实施方案，1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的根据iso 1183测定的密度等于或低于930kg/m3，优选在860至925kg/m3的范围内，更优选在880到920kg/m3的范围内，还更优选在890到915kg/m3的范围内。
14.根据本发明的另一个实施方案，1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(190℃，2.16kg)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选在1.5至15.0g/10min的范围内，更优选在2.0至12.0g/10min的范围内，还更优选在3.0至10.0g/10min的范围内。
15.根据本发明的进一步实施方案，基于1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的总重量，1
‑
丁烯和乙烯的共聚物具有至少70.0重量％，优选在70.0至92.0重量％的范围内，更优选在75.0至90.0重量％的范围内，还更优选在80.0至88.0重量％的范围内的1
‑
丁烯含量。
16.根据本发明的一个实施方案，1
‑
丁烯和乙烯的共聚物具有低于130℃，优选在90至低于130℃的范围内，更优选在100至125℃的范围内，还更优选在105至115℃的范围内的根据iso 11357测定的熔融温度tm。
17.根据本发明的第一个实施方案，共混物(a)的通过使用固相微萃取(hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms)测定的苎烯(limonene，或称为柠檬烯)含量为从1ppm至100ppm，优选从1ppm至50ppm，更优选从2ppm至50ppm，最优选从3ppm至35ppm。在第二个实施方案中，共混物(a)的通过使用固相微萃取(hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms)测定的苎烯含量为从0.10ppm至小于1ppm，优选0.10ppm至小于0.85ppm，最优选0.10ppm至小于0.60ppm。
18.根据本发明的另一个实施方案，基于共混物(a)的总重量，共混物(a)中源自乙烯的单元的相对量大于20重量％，优选大于27重量％，更优选大于30重量％，还更优选大于35重量％，最优选大于40重量％。
19.尤其优选的是，基于共混物(a)的总重量，共混物(a)含有
20.i)至多6.0重量％，优选0.1至6.0重量％的聚苯乙烯，和/或
21.ii)至多3重量％，优选0.1至3重量％的滑石，和/或
22.iii)至多5.0重量％，优选0.2至5.0重量％的聚酰胺，和/或
23.iv)至多3重量％，优选0.1至3重量％的白垩。
24.根据本发明的一个实施方案，聚乙烯
‑
聚丙烯组合物具有在0.1至50.0g/10min的范围内，优选在1.0至20.0g/10min的范围内，更优选在2.0至15.0g/10min的范围内，还更优选在4.0至10.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(2.16kg，230℃)。
25.根据本发明的一个实施方案，聚乙烯
‑
聚丙烯组合物具有至少6.0kj/m2，优选在6.0至15.0kj/m2的范围内，更优选在7.0至10.0kj/m2的范围内，还更优选在7.0至9.0kj/m2的范围内的根据iso 179/1ea在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度(charpy notched impact strength)。
26.根据本发明的进一步实施方案，聚乙烯
‑
聚丙烯组合物具有至少600mpa，优选在600至830mpa的范围内，更优选在620至820mpa的范围内，还更优选在640至770mpa的范围内的根据iso 527
‑
2测定的拉伸模量。
27.本发明进一步涉及一种包含上述聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的制品。
28.本发明还涉及一种用于制备上述聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的方法，其包括以下步骤：
29.a)以基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的75.0至94.0重量％的量提供共混物(a)，
30.b)以基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的6.0至25.0重量％的量提供增容剂(b)，
31.c)熔融并混合共混物(a)和增容剂(b)的共混物，任选地在0至1.0重量％的稳定剂或稳定剂混合物的存在下，和
32.d)任选地造粒。
33.尤其优选的是该方法包括造粒步骤d)。
34.本发明进一步涉及增容剂(b)用于改善共混物(a)的抗冲性
‑
刚度平衡的用途，增容剂(b)为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物且具有
35.i)等于或低于930kg/m3，优选在860至925kg/m3的范围内，更优选在880至920kg/m3的范围内，还更优选在890至915kg/m3的范围内的根据iso 1183测定的密度，和/或
36.ii)在1.0至20.0g/10min的范围内，优选在1.5至15.0g/10min的范围内，更优选在2.0至12.0g/10min的范围内，还更优选在3.0至10.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)，
37.共混物(a)包含
38.a)聚丙烯，和
39.b)聚乙烯，
40.其中聚丙烯与聚乙烯的重量比在3：7至7：3的范围内，和
41.其中共混物(a)是循环材料，所述循环材料是从源自消费后废物和/或工业废物的废塑料材料中回收的。
具体实施方式
42.下面将对本发明进行更详细的描述。
43.聚乙烯
‑
聚丙烯组合物
44.如以上所概述的，本发明涉及一种包含聚丙烯和聚乙烯的共混物(a)以及增容剂(b)的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物，增容剂(b)为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物。
45.特别地，本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物是可通过共混以下各项获得的，
46.基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量，
47.a)75.0至94.0重量％，优选76.0至92.0重量％，更优选78.0至90.0重量％，还更优选80.0至85.0重量％，例如80.0至82.0重量％的共混物(a)，和
48.b)6.0至25.0重量％，优选8.0至24.0重量％，更优选10.0至22.0重量％，还更优选15.0至20.0重量％，例如18.0至20.0重量％的增容剂(b)。
49.根据本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物可以进一步包含添加剂(ad)。
50.因此，优选的是，本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物是可通过共混以下各项获得的，
51.基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量，
52.a)75.0至94.0重量％，优选76.0至92.0重量％，更优选78.0至90.0重量％，还更优选80.0至85.0重量％，例如80.0至82.0重量％的共混物(a)，
53.b)6.0至25.0重量％，优选8.0至24.0重量％，更优选10.0至22.0重量％，还更优选15.0至20.0重量％，例如18.0至20.0重量％的增容剂(b)，和
54.c)任选的0.001至3.0重量％，更优选0.01至2.0重量％，例如0.1至1.0重量％的添加剂(ad)。
55.下文将更详细地描述添加剂(ad)。
56.此外，优选的是，共混物(a)和增容剂(b)之间的重量比在15：1至3：1的范围内，更优选在11：1至3：1的范围内，还更优选在9：1至8：2的范围内，例如8：2。
57.根据本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物优选具有在0.1至50.0g/10min的范围内，更优选在1.0至20.0g/10min的范围内，还更优选在2.0至15.0g/10min的范围内，例如在4.0至10.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)。
58.如以上所概述的，可以理解的是根据本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的特征在于良好的冲击强度，而不损害刚度性质。
59.因此，优选的是本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物具有至少6.0kj/m2，更优选在6.0至15.0kj/m2的范围内，还更优选在7.0至10.0kj/m2的范围内，例如在7.0至9.0kj/m2的范围内的根据iso 179/1ea在23℃下测定的简支梁缺口冲击强度。
60.此外，优选的是本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物具有至少600mpa，更优选在600至830mpa的范围内，还更优选在620至820mpa的范围内，例如在640至770mpa的范围内的根据iso 527
‑
2测定的拉伸模量。
61.下面将更详细地描述聚丙烯和聚乙烯的共混物(a)以及作为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的增容剂(b)。
62.共混物(a)
63.根据本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物包含75.0至94.0重量％的共混物(a)。本发明的本质是共混物(a)是从循环废物流中获得的。共混物(a)可以是循环的消费后废物或工业废物(诸如例如来自汽车工业的废物)，或者替代地是两者的组合。
64.特别优选的是，共混物(a)由循环的消费后废物和/或工业废物组成。
65.出于本说明书和所附权利要求书的目的，术语“循环废物”用于表示从消费后废物和工业废物中回收的材料，而不是原始聚合物。消费后废物是指物品至少已完成首次使用周期(或生命周期)，即已用于其第一目的；而工业废物是指制造业废料，其通常不会到达消费者。
66.另一方面，术语“原始”表示在其首次使用前新生产的材料和/或物品，它们尚未被循环。
67.许多不同种类的聚乙烯或聚丙烯可以存在于“循环废物”中。
68.特别是，聚丙烯级分可以包含：全同立构丙烯均聚物、丙烯与乙烯和/或c4‑
c8α
‑
烯烃的无规共聚物、包含丙烯均聚物和/或至少一种c2或c4
‑
c8α
‑
烯烃共聚物的多相共聚物以及包含乙烯与丙烯和/或c4
‑
c8α
‑
烯烃的共聚物(任选含有少量的二烯)的弹性体级分。
69.同样，聚乙烯级分可以包含乙烯均聚物或乙烯与丙烯和/或c4
‑
c8α
‑
烯烃的无规共聚物。循环材料中的聚乙烯级分可以包含循环高密度聚乙烯(rhdpe)、循环中密度聚乙烯(rmdpe)、循环低密度聚乙烯(rldpe)、循环线形低密度聚乙烯(rlldpe)及其混合物。在某个实施方案中，循环材料是高密度聚乙烯，其平均密度大于0.7g/cm3，优选大于0.75g/cm3，最优选大于0.8g/cm3。
70.本文所用的术语“循环材料”表示从“循环废物”中再加工的材料。
71.聚合物共混物是两种或更多种聚合物组分的混合物。通常，共混物可以通过混合两种或更多种聚合物组分来制备。本领域内已知的合适的混合程序是聚合后共混程序。聚合后共混可以是聚合物组分(例如聚合物粉末和/或复合聚合物粒料)的干式共混，或通过
熔融混合聚合物组分进行的熔融共混。
72.共混物(a)中的聚丙烯/聚乙烯重量比在7：3至3：7的范围内。
73.优选地，共混物(a)是通过本领域已知的塑料循环工艺从循环的废物中获得的。这类循环物可商购得自，例如corepla(意大利财团，负责包装塑料废物的收集、回收和循环)，resource plastics corp.(brampton,on)，kruschitz gmbh,plastics and recycling(at)，vogt plastik gmbh(de)，mtm plastics gmbh(de)等。富含聚乙烯的循环材料的非穷尽实例包括dipolen s(mtm plastics gmbh)，食品级rhdpe(biffaplc)和一系列富含聚乙烯的材料，例如plasgran ltd.的hd
‑
lm02041。
74.在某个优选的实施方案中，循环的富含聚乙烯的材料是dipolen(mtm plastics gmbh)，例如dipolen s或dipolen h、dipolen pp或dipolen sp，优选dipolen s.dipolen得自生活废物流(即它是生活循环的产品)，例如在德国一些地方运行的“黄袋”循环系统。
75.相对于共混物(a)的总重量，共混物(a)的组合聚丙烯和聚乙烯级分中的源自乙烯的单元的相对量可以大于20重量％，优选大于27重量％，更优选大于30重量％，还更优选大于35重量％，最优选大于40重量％。
76.此外，相对于共混物(a)的总重量，共混物(a)的组合聚丙烯和聚乙烯级分中的源自丙烯的单元的相对量可以大于30重量％但小于70重量％。
77.根据本发明的第一实施方案，优选共混物(a)具有1ppm至100ppm，优选1ppm至50ppm，更优选2ppm至50ppm，最优选3ppm至35ppm的使用固相微萃取(hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms)测定的苎烯含量。苎烯通常发现于循环的聚烯烃材料中，并源于化妆品、洗涤剂、洗发剂和类似产品领域中的包装应用。因此，当共混物(a)含有源于此类生活废物流的材料时，共混物(a)含有苎烯。在本发明的第二实施方案中，共混物(a)具有0.10ppm至小于1ppm，优选0.10至小于0.85ppm，最优选为0.10至小于0.60ppm的通过使用固相微萃取(hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms)测定的苎烯含量根据第二实施方案的共混物(a)可以通过将根据第一实施方案的共混物(a)经历洗涤和/或曝气来制备。洗涤可以通过工业洗涤器(例如由herbold meckesheim gmbh提供)来实现。根据废物流的来源，可能需要多个洗涤循环。如us 5,767,230中描述的各种曝气方法也是本领域已知的。us 5,767,230通过引用并入本文。us 5,767,230中描述的方法优选与如以上所描述的洗涤阶段结合。
78.脂肪酸含量是共混物(a)循环来源的另一指示。
79.由于循环来源，共混物(a)可能还含有
80.i)有机填料，和/或
81.ii)无机填料，和/或
82.iii)添加剂
83.相对于共混物(a)的重量，其含量至多为4重量％。
84.基于共混物(a)的总重量，共混物(a)优选含有
85.(i)至多6.0重量％的聚苯乙烯；和/或
86.(ii)至多3重量％的滑石；和/或
87.(iii)至多5.0重量％的聚酰胺；和/或
88.(v)至多3重量％的白垩。
89.基于共混物(a)的总重量，共混物(a)典型地含有
90.(i)0.1至6.0重量％的聚苯乙烯；和/或
91.(ii)0.1至3重量％滑石；和/或
92.(iii)0.2至5.0重量％的聚酰胺；和/或
93.(v)0.1至3重量％的白垩。
94.共混物(a)可进一步含有聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚氯乙烯(pvc)。优选地，基于共混物(a)的总重量，共混物(a)进一步含有
95.(vi)至多5.0重量％，更优选0.2至5.0重量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)，和/或
96.(vii)至多5.0重量％，更优选0.2至5.0重量％的聚氯乙烯(pvc)。
97.增容剂(b)
98.本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物进一步包含增容剂(b)。
[0099]“增容剂”是聚合物化学中的一种物质，它被添加到不混溶的聚合物共混物中以增加其稳定性。
[0100]
根据本发明的增容剂(b)是1
‑
丁烯和乙烯的共聚物。
[0101]
优选的是，基于1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的总重量，1
‑
丁烯和乙烯的共聚物具有至少70.0重量％，更优选在70.0至92.0重量％的范围内，还更优选在75.0至90.0重量％的范围内，例如在80.0至88.0重量％的范围内的1
‑
丁烯含量。
[0102]
进一步地，优选的是1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)在1.0至20.0g/10min的范围内，更优选在1.5至15.0g/10min的范围内，还更优选在2.0至12.0g/10min的范围内，例如在3.0至10.0g/10min的范围内。
[0103]
优选1
‑
丁烯和乙烯的共聚物的根据iso 11357测定的熔融温度tm低于130℃，更优选在90至低于130℃的范围内，还更优选在100至125℃的范围内，例如在105至115℃的范围内。
[0104]
增容剂(b)的根据iso 1183测定的密度等于或低于930kg/m3，更优选在860至925kg/m3的范围内，还更优选在880至920kg/m3的范围内，例如在890至915kg/m3的范围内。
[0105]
优选的是增容剂(b)是本领域已知的1
‑
丁烯和乙烯的共聚物，例如可从mitsui商购得到的tafmer系列的1
‑
丁烯和乙烯的共聚物。
[0106]
添加剂(ad)
[0107]
如以上所指出的，根据本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物可能含有添加剂。
[0108]
特别地，本发明的聚乙烯
‑
聚丙烯组合物可含有至多1.0重量％的稳定剂或稳定剂混合物。基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量，优选稳定剂的含量为0.1至1.0重量％。
[0109]
稳定剂是本领域中众所周知的，例如可以是抗氧化剂、抗酸剂、防结块剂、抗紫外线剂、成核剂或抗静电剂。
[0110]
本领域常用的抗氧化剂的实例是位阻酚类(如cas编号6683
‑
19
‑
8，也由basf以irganox1010ff
tm
或由basf以irganox 225
tm
出售)、磷基抗氧化剂(如cas编号31570
‑
04
‑
4，也由clariant作为hostanox par 24(ff)
tm
出售，或由basf作为irgafos 168(ff)
tm
出售)，硫基抗氧化剂(如cas编号693
‑
36
‑
7，由basf作为irganox ps
‑
802fl
tm
出售)、氮基抗氧化剂(如4,4
’‑
双(1,1
’‑
二甲基
‑
苄基)
‑
二苯胺)，或抗氧化剂共混物。
[0111]
抗酸剂也是本领域公知的。实例是硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸锌、镁和锌的氧化
物、合成水滑石(例如sht，cas编号11097
‑
59
‑
9)、乳酸盐(lactate，或称为乳酸酯)和乳酸盐(lactylate)，以及硬脂酸钙(cas编号1592
‑
23
‑
0)和硬脂酸锌(cas编号557
‑
05
‑
1)。
[0112]
常见的防结块剂是天然二氧化硅，如硅藻土(如cas编号60676
‑
86
‑
0(superffloss
tm
)、cas编号60676
‑
86
‑
0(superfloss e
tm
)或cas编号60676
‑
86
‑
0(celite 499
tm
))、合成二氧化硅(如cas编号7631
‑
86
‑
9、cas编号7631
‑
86
‑
9、cas编号7631
‑
86
‑
9、cas编号7631
‑
86
‑
9、cas编号7631
‑
86
‑
9、cas编号7631
‑
86
‑
9、cas编号112926
‑
00
‑
8、cas编号7631
‑
86
‑
9或cas编号7631
‑
86
‑
9)、硅酸盐(如硅酸铝(高岭土)cas编号1318
‑
74
‑
7、硅酸铝钠cas编号1344
‑
00
‑
9、煅烧高岭土cas编号92704
‑
41
‑
1、硅酸铝cas编号1327
‑
36
‑
2或硅酸钙cas编号1344
‑
95
‑
2)、合成沸石(例如水合铝硅酸钙钠cas编号1344
‑
01
‑
0、cas编号1344
‑
01
‑
0或铝硅酸钙钠水合物cas编号1344
‑
01
‑
0)。
[0113]
抗紫外线剂例如为双
‑
(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
癸二酸盐(cas编号52829
‑
07
‑
9，tinuvin770)；2
‑
羟基
‑4‑
正辛氧基
‑
二苯甲酮(cas编号1843
‑
05
‑
6，chimassorb 81)。
[0114]
成核剂例如为苯甲酸钠(cas编号532
‑
32
‑
1)；1,3:2,4
‑
双(3,4
‑
二甲基亚苄基)山梨糖醇(cas 135861
‑
56
‑
2，millad 3988)。
[0115]
合适的抗静电剂例如为甘油酯(cas编号97593
‑
29
‑
8)或乙氧基化胺(cas编号71786
‑
60
‑
2或61791
‑
31
‑
9)或乙氧基化酰胺(cas编号204
‑
393
‑
1)。
[0116]
通常对于聚合物的每个单独组分，这些稳定剂的添加量是100至2000ppm。
[0117]
聚乙烯
‑
聚丙烯组合物优选含有1.0至2.0重量％之间的po灰分。
[0118]
方法
[0119]
根据本发明的用于提供聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的方法包括以下步骤：
[0120]
a)以基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的75.0至94.0重量％的量提供共混物(a)，
[0121]
b)以基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的6.0至25.0重量％的量提供增容剂(b)，
[0122]
c)熔融并混合共混物(a)和增容剂(b)的共混物，任选在0至1.0重量％的稳定剂或稳定剂混合物的存在下，和
[0123]
d)任选地造粒。
[0124]
尤其优选的是该方法包括造粒步骤d)。
[0125]
因此，优选的是用于提供聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的方法包括以下步骤
[0126]
a)以基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的75.0至94.0重量％的量提供共混物(a)，
[0127]
b)以基于聚乙烯
‑
聚丙烯组合物的总重量的6.0至25.0重量％的量提供增容剂(b)，
[0128]
c)熔融并混合共混物(a)和增容剂(b)的共混物，任选在0至1.0重量％的稳定剂或稳定剂混合物的存在下，和
[0129]
d)造粒。
[0130]
如以上所描述的所有优选方面、定义和实施方案也应适用于该方法。
[0131]
用途
[0132]
本发明进一步涉及增容剂(b)用于改善共混物(a)的抗冲性
‑
刚度平衡的用途，增
容剂(b)为1
‑
丁烯和乙烯的共聚物且具有
[0133]
i)等于或低于930kg/m3的根据iso 1183测定的密度，和/或
[0134]
ii)在1.0至20.0g/10min的范围内的根据iso 1133测定的熔体流动速率mfr2(230℃，2.16kg)
[0135]
共混物(a)包含
[0136]
a)聚丙烯，和
[0137]
b)聚乙烯，
[0138]
其中聚丙烯与聚乙烯的重量比在3：7至7：3的范围内，和
[0139]
其中共混物(a)是循环材料，所述循环材料是从源自消费后废物和/或工业废物的废塑料材料中回收的。
[0140]
如以上所描述的所有优选方面、定义和实施方案也应适用于该用途。
[0141]
实验部分
[0142]
包括下列实施例以展示权利要求书中所述的本发明的某些方面和实施方案。然而，本领域的技术人员应该理解，下列描述仅是说明性的，不应该以任何方式视为对本发明的限制。
[0143]
测试方法
[0144]
拉伸模量(tm)根据iso 527
‑
2(十字头速度＝1mm/min用于模量测定，然后切换至50mm/min直到在23℃下断裂为止)使用如en iso 5247
‑
2中描述的注塑试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。测量是在试样的96小时调节时间后进行的。
[0145]
冲击强度根据iso 179
‑
1ea在 23℃下在根据en iso 1873
‑
2制备的80
×
10
×
4mm注塑试样上测定为简支梁缺口冲击强度(nis)。根据此标准样品在96小时后进行测试。
[0146]
聚(共
‑
丁烯
‑
共
‑
乙烯)的共聚单体含量
[0147]
使用定量核磁共振(nmr)光谱法来量化聚合物的共聚单体含量。
[0148]
使用对1h和
13
c分别在400.15和100.62mhz下运行的bruker advance iii 400nmr光谱仪在溶液状态下记录定量的
13
c{1h}nmr光谱。对所有气动装置使用氮气，在125℃下使用
13
c优化的10mm延长温度探头记录所有的光谱。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(iii)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2
‑
四氯乙烷
‑
d2(tce
‑
d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的60mm溶液{singh09}。加入约3mg bht(2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯酚，cas 128
‑
37
‑
0)作为稳定剂。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体中后，管以10hz旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无noe的标准单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级waltz16去偶方案{zhou07,busico07}。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。
[0149]
对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并且从积分确定相关定量性质。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。
[0150]
观察到了对应于乙烯的孤立掺入的特征信号，考虑每个共聚单体的报告核的数量，使用归属于sββ位点的24.4ppm处的信号的积分来量化乙烯含量。
[0151]
f摩尔e＝isββ
[0152][0153]
考虑每个共聚单体的报告核的数量，使用sαα信号在41.3ppm和39.0ppm{brandolini01}之间的积分量化丁烯含量。
[0154]
对于每个孤立的乙烯基都缺少一个丁烯基。通过向丁烯的摩尔分数(f摩尔b)增加一个sββ来进行补偿。
[0155]
f摩尔b＝isαα isββ
[0156]
乙烯的摩尔百分比(摩尔％e)和丁烯的摩尔百分比(摩尔％b)分别由摩尔分数计算：
[0157]
摩尔％e＝f摩尔e*100/(f摩尔e f摩尔b)
[0158]
摩尔％b＝f摩尔b*100/(f摩尔e f摩尔b)
[0159]
乙烯的重量百分比(e[重量％])和丁烯的重量百分比(b[重量％])分别由摩尔％计算：
[0160]
e[重量％]＝100*摩尔％e*28.05/[(摩尔％e*28.05) (摩尔％b*56.11)]
[0161]
b[重量％]＝100*摩尔％b*56.11/[(摩尔％e*28.05) (摩尔％b*56.11)]
[0162]
参考文献
[0163]
brandolini01
[0164]
a.j.brandolini,d.d.hills,“nmr spectra of polymers and polymer additives”,marcel deker inc.,2000
[0165]
zhou07
[0166]
zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225
[0167]
busico07
[0168]
busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128
[0169]
singh09
[0170]
singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymer testing 28 5(2009),475
[0171]
源自c2和c3的单元的比率：共混物(a)的乙烯含量通过定量傅立叶变换红外光谱法(ftir)测定，并与定量
13
c nmr光谱法获得的结果相校准。
[0172]
在190℃下将薄膜压成300至500μm之间的厚度，并以透射模式记录光谱。相关仪器设置包括5000到400波数(cm
‑1)的光谱窗口，2.0cm
‑1的分辨率和8次扫描。
[0173]
使用对1h和
13
c分别在400.15和100.62mhz下运行的bruker advance iii 400nmr光谱仪在溶液状态下记录定量的
13
c{1h}nmr光谱。所有光谱使用
13
c优化的10mm延长温度探头在125℃下记录，对所有气动装置使用氮气。将约200mg的材料连同乙酰丙酮铬(ⅲ)(cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2
‑
四氯乙烷
‑
d2(tce
‑
d2)中，得到弛豫剂在溶剂中的65mm溶液(singh,g.,kothari,a.,gupta,v.,polymer testing 28 5(2009),475)。为了确保溶液的均匀性，在加热块中的初始样品的制备后，将nmr管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插
入磁体中后，管以10hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无noe的标准的单脉冲激励，使用优化的顶锥角(tip angle)、1s循环延迟和双级waltz16去偶方案(zhou,z.,kuemmerle,r.,qiu,x.,redwine,d.,cong,r.,taha,a.,baugh,d.winniford,b.,j.mag.reson.187(2007)225；busico,v.,carbonniere,p.,cipullo,r.,pellecchia,r.,severn,j.,talarico,g.,macromol.rapid commun.2007,28,1128)。每个光谱总共采集6144(6k)个瞬态信号。对定量
13
c{1h}nmr光谱进行处理、积分并且从积分来确定相关定量性能。使用溶剂的化学位移，所有化学位移间接参考在30.00ppm处的乙烯嵌段(eee)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号(cheng,h.n.,macromolecules 17(1984),1950)，且乙烯分数作为共混物中乙烯相对于聚合物中所有单体的分数进行计算：fe＝(e/(p e)。采用wang等人(wang,w
‑
j.,zhu,s.,macromolecules 33(2000),1157)的方法通过对在
13
c{1h}光谱中整个光谱区上的多个信号进行积分而对乙烯分数进行量化。选择这种方法是因为其稳健性和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。对积分区域进行轻微调整以提高在所遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。由摩尔分数计算乙烯的摩尔百分比：e[摩尔％]＝100*fe。由摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分比：e[重量％]＝100*(fe*28.06)/((fe*28.06) ((1
‑
fe)*42.08))
[0174]
ipp、pe、ps、pa和pe含量：
[0175]
通过共混ipp和hdpe制备校准标准，以建立校准曲线。校准标准的薄膜厚度为300μm。为了量化样品中ipp、ps和pa6的含量，使用bruker vertex 70 ftir光谱仪在固态下记录定量红外光谱。在50至100μm厚度的25
×
25mm方形薄膜上记录光谱，该薄膜通过在190℃和4至6mpa下压塑成型而制备。采用标准透射ftir光谱法，使用的光谱范围为4000至400cm
‑1，孔径为6mm，光谱分辨率为2cm
‑1，16次背景扫描，16次光谱扫描，干涉图的零填充系数为32，norton beer强变迹。
[0176]
测量ipp在1167cm
‑1处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于ipp含量(重量％))量化ipp含量。
[0177]
测量1601cm
‑1(ps)和3300cm
‑1(pa6)处波段的吸收，并根据校准曲线(吸收/厚度(cm)相对于ps和pa含量(重量％))量化ps和pa6含量。通过从100中减去ipp、ps和pa6获得pe含量。分析以双重测定的方式进行。
[0178]
滑石和白垩含量：通过热重分析(tga)测量；使用perkin elmer tga 8000进行实验。将大约10至20mg的材料放置于铂盘中。温度在50℃下平衡10分钟，然后在氮气下以20℃/min的升温速率升至950℃。将约550℃和700℃之间的重量损失(wco2)归于从caco3释放出的co2，因此白垩含量被评估为：
[0179]
白垩含量＝100/44
×
wco2[0180]
然后以20℃/min的冷却速度将温度降低至300℃。然后将气体切换为氧气，温度再次升至900℃。该步骤中的重量损失归于炭黑(wcb)。在已知炭黑和白垩含量的情况下，不包括白垩和炭黑的灰分含量计算为：
[0181]
灰分含量＝(灰渣)
–
56/44
×
wco2–
wcb
[0182]
其中灰渣是在氮气下进行的第一步中在900℃下测量的重量％。灰分含量估计与所研究的循环物的滑石含量相同。
[0183]
mfr：如所指出的，熔体流动速率是在230℃或190℃下在负荷2.16kg(mfr2)下测量的。熔体流动速率是按照iso 1133标准的测试设备在230℃(或190℃)的温度下在2.16kg的负荷下在10分钟内挤出的聚合物的量，单位是克。
[0184]
熔融温度根据iso 11357通过dsc测定。
[0185]
玻璃化转变温度tg根据iso 6721
‑
7通过动态机械分析测定。在
‑
100℃与 150℃之间以2℃/min的加热速度和1hz的频率在压塑成型样品(40
×
10
×
1mm3)上以扭转模式进行测量。
[0186]
密度根据iso 1183测定。
[0187]
dipolen中的苎烯含量
[0188]
测量
[0189]
苎烯的量化使用固相微萃取(hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms)通过标准添加进行。
[0190]
在20ml顶空小瓶中称取50mg研磨样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/ptfe的磁帽封住小瓶。使用微型毛细管(10pl)，将已知浓度的稀释苎烯标准品添加到样品中。添加0、2、20和100ng相当于0mg/kg、0.1mg/kg、1mg/kg和5mg/kg苎烯，此外标准量6.6mg/kg、11mg/kg和16.5mg/kg苎烯与本应用中测试的一些样品结合使用。使用sim模式下采集的离子93进行量化。通过顶空固相微萃取富集挥发性组分，使用2cm稳定的弯曲50/30pm dvb/carboxen/pdms纤维，在60℃下富集20分钟。脱附直接在270℃的gcms系统的加热进样口进行。
[0191]
gcms参数：
[0192]
柱子：30m hp 5ms 0.25*0.25
[0193]
进样器：无分流，带有0.75mm的spme衬垫，270℃
[0194]
温度程序：
‑
10℃(1min)
[0195]
载气：氦气5.0，31cm/s线速度，恒定流量
[0196]
ms：单四极杆，直接接口，接口温度280℃
[0197]
采集：sim扫描模式
[0198]
扫描参数：20至300amu
[0199]
sim参数：m/z 93，100ms停留时间
[0200]
表1：dipolen中的苎烯含量(共混物(a))
[0201]
样品苎烯[mg/kg]hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms
[1]
dipolen s31.5
±
2.6
[0202]
[1]
顶空固相微萃取。材料可从mtm plastics gmbh得到，根据2018年规格。
[0203]
总游离脂肪酸含量
[0204]
脂肪酸的量化使用顶空固相微萃取(hs
‑
spme
‑
gc
‑
ms)通过标准添加进行。
[0205]
在20ml顶空小瓶中称取50mg研磨样品，在加入不同浓度的苎烯和玻璃包覆的磁力搅拌棒后，用内衬有硅酮/ptfe的磁帽封住小瓶。使用10μl微型毛细管，将已知浓度的稀释游离脂肪酸混合物(乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸和辛酸)标准品以三种不同水平添加到样品中。添加0、50、100和500ng相当于每种单独酸的0mg/kg、1mg/kg、2mg/kg和10mg/kg。除了丙酸(这里使用的是离子74)以外的所有酸都使用sim模式下采集的离子60进行量化。
[0206]
gcms参数：
[0207]
柱子：20m zb wax plus 0.25*0.25
[0208]
进样器：分流比(split)5:1，带有玻璃内衬的分体式衬垫，250℃
[0209]
温度程序：40℃(1min)@6℃/min至120℃，@15℃至245℃(5min)
[0210]
载气：氦气5.0，40cm/s线速度，恒定流量
[0211]
ms：单四极杆，直接接口，接口温度220℃
[0212]
采集：sim扫描模式
[0213]
扫描参数：46至250amu 6.6次扫描/秒
[0214]
sim参数：m/z 60.74，6.6次扫描/秒
[0215]
表2：dipolen中的总脂肪酸含量(共混物(a))
[0216]
样品总脂肪酸浓度[mg/kg]
[1]
dipolen s70.6
[0217]
[1]
将每个样品中乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、壬酸和癸酸的浓度加在一起以给出总脂肪酸浓度值。
[0218]
实验
[0219]
许多共混物是使用dipolen s作为共混物(a)生产的，其是来自mtm plastics gmbh的聚乙烯
‑
聚丙烯共混物，符合2018年8月规格的材料。
[0220]
在每种共混物中加入5至10重量％的源于反应器的增容剂(b)。使用以下可商购得到的共聚物作为增容剂(b)：
[0221]
表3：增容剂(b)的性能
[0222]
增容剂 b1b2
ꢀꢀ
tafmer bl3110tafmer bl3450mfr[g/10min]3.09.0tm[℃]110110密度[kg/m3]910900c2[重量％]12.017.0c4[重量％]88.083.0
[0223]
组合物通过在同向旋转双螺杆挤出机上与0.3重量％作为稳定剂的irganox b225f(ao)熔融共混而制备。聚合物熔体混合物被排出并造粒。为了测试机械性能，生产试样并根据iso179使用1ea缺口试样进行测试以测量简支梁缺口冲击强度(nis)，并根据iso 527
‑
1/2使用1a试样进行测试以测量室温下的拉伸性能。结果总结在表4中。
[0224]
表4：本发明实施例与比较例的组成与性能
[0225]
ꢀꢀ
ce1ce2ie1ie2ce3ie3ie4a[重量％]99.794.789.379.394.789.379.3b1[重量％]
‑
51020
ꢀꢀꢀ
b2[重量％]
‑ꢀꢀꢀ
51020ao[重量％]0.30.30.30.30.30.30.3nis[kj/m2]5.76.26.68.45.86.77.6tm[mpa]850796762698793739690
[0226]
从表4可以得知，根据本发明实施例的组合物具有比不含增容剂的参考物更高的冲击强度，同时拉伸模量保持在高水平。