一种马来酸酐的合成方法与流程

1.本发明涉及生物质平台化学品高附加值利用技术领域，尤其涉及一种马来酸酐的合成方法。


背景技术：

2.马来酸酐，别名顺丁烯二酸酐、失水苹果酸酐或顺酐，是一种具有刺激性气味的白色晶体，化学式为c4h2o3。马来酸酐是一种重要的不饱和有机酸酐基本原料，在农药、高分子材料、医药和食品工业等领域得到了广泛的应用。
3.传统制备马来酸酐的原料来自于石油基化学品(苯或者正丁烷)，如苯蒸气和空气(或氧气)在以v2o
5-mno3等为活性组分，α-al2o3为载体的催化剂上发生气相氧化反应制备得到；或混合c4馏分中的有效成分正丁烯、丁二烯等为原料，以空气(或氧气)为氧化剂，在v2o
5-p2o5催化剂作用下经气相氧化反应而来。然而，随着石化资源的日益消耗及环境问题的日益突出，亟需开发一种绿色且可持续生产马来酸酐的方法。
4.近年来，以生物质或生物质基平台化学品为原料(如5-羟甲基糠醛、木质素、糠醛等)，通过设计不同的催化体系制备马来酸酐得到了广泛的研究。在上述原料中，糠醛作为一种已高度商品化生物质基化学品，是替代苯或正丁烷的理想原料。如sessions等(j.am.chem.soc.1928,50,1696-1698.)在1926年采用v2o5为催化剂，以o2为氧化剂，在200-300℃下实现了转化糠醛制备马来酸酐的气相氧化工艺。vpo(chemsuschem 2018,11,612)、vo
x
/al2o3(chemsuschem 2012,5,1984-1990)、v2o5/γ-al2o3(chemsuschem 2018,11,612)、sn-v-o
x
(ind.eng.chem.process des.dev.1976,15,232-234)等催化剂在上述气相氧化工艺中同样得到了研究。此外，液相氧化工艺同样得到了广泛的研究，如华中科技大学尹国川课题组开发了h5pv2mo
10o40
和cu(cf3so3)2组成的二元催化剂体系，以醋酸/乙腈混合溶液为溶剂，在o2压力为20大气压下于110℃下反应14h后马来酸酐的产率达到了54％(green chem.2014,16,4351-4358)。mo4vo
14
(green chem.2016,18,2976-2980)、石墨烯负载的氧化钒(j.clean.prod.2018,196,32-41)等催化剂同样可以用于液相氧化工艺。在上述催化体系中(包括气相氧化工艺和液相氧化工艺)，尽管可以实现马来酸酐的制备，但反应温度过高、时间过长、催化剂的制备、回收和失活等缺点仍需改进。因此，开发一种非催化氧化制备马来酸酐的方法显得尤为必要。


技术实现要素：

5.本发明解决的技术问题在于提供一种马来酸酐的合成方法。
6.有鉴于此，本技术提供了一种马来酸酐的合成方法，包括：
7.将糠醛和有机溶剂置于高压光催化反应釜中，再通入氧气并引入光源，反应后得到马来酸酐。
8.优选的，所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、醋酸和γ-戊内酯中的一种或多种。
9.优选的，所述有机溶剂选自乙腈。
10.优选的，所述氧气的压力为0.01～3.0mpa。
11.优选的，所述氧气的压力为0.25～2.5mpa。
12.优选的，所述光源包括紫外光，所述光源的功率为300w。
13.优选的，所述光源的输出波长为300～2500nm。
14.优选的，所述反应的温度为20～35℃。
15.本技术提供了一种马来酸酐的合成方法，其是一种非催化光氧化糠醛定向合成马来酸酐的方法，具体为：将糠醛和有机溶剂置于高压光催化反应釜中，再通入氧气并引入光源，反应后得到马来酸酐。本技术以生物质基糠醛为原料，来源广泛且价格便宜；该方法不添加任何催化剂，避免了现有技术中催化剂的制备、回收和失活等操作，降低了成本；该方法在室温下即可实现，避免了大量能源的消耗；该方法以分子氧为氧化剂，绿色、经济且来源广泛。
附图说明
16.图1为本发明所采用的光源光谱分布图；
17.图2为实施例1中残留糠醛的气相质谱图；
18.图3为实施例1中生成的马来酸酐气相质谱图。
具体实施方式
19.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
20.鉴于现有技术中制备马来酸酐存在的问题，本技术提供了一种非催化光氧化糠醛定向合成马来酸酐的方法，其以o2为氧化剂，在室温且无催化剂存在下引入光照实现光氧化糠醛定向合成马来酸酐。该合成方法不涉及任何催化剂的使用且反应条件温和，极具应用潜力。具体的，本发明实施例公开了一种马来酸酐的合成方法，包括：
21.将糠醛和有机溶剂置于高压光催化反应釜中，再通入氧气并引入光源，反应后得到马来酸酐。
22.本技术采用糠醛合成马来酸酐的方法不需要加入任何催化剂，引入光照后且在室温下即可实现。
23.在上述合成马来酸酐的过程中，所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、1,4-二氧六环、醋酸和γ-戊内酯中的一种或多种；更具体的，所述有机溶剂选自乙腈。本技术所采取的原料为高度商业化糠醛；在工业上，糠醛由木质纤维素生物质中的半纤维素在稀酸(h2so4、hcl、h3po4、乙酸)催化下水解而得。
24.所述高压光催化反应釜中，所述氧气的压力为0.01～3mpa，更具体的，所述氧气的压力为0.25～2.5mpa。氧气在紫外光照下，生成一系列的活性氧，如超氧自由基、羟基自由基和单线态氧等，通过对比试验，在本技术非催化光氧化糠醛定向合成马来酸酐的过程中，氧气在光照条件下主要的活性氧的种类为单线态氧。
25.在本技术中，所述光源包括紫外光，主要活性波长为紫外区域，所述光源的功率为
300w，输出波长为300～2500nm(如图1所示)；在本技术中，所述光源可以有紫外光和可见光组成，由uvcut-400nm、uvref200-400nm滤镜实现紫外光、可见光和紫外-可见光的调控。在反应过程中，在紫外光区域，反应可以顺利进行；而仅在可见光区域下，反应受到限制，不能够生成马来酸酐。
26.本技术合成马来酸酐的温度可在室温20～35℃下进行，所述反应的时间为2～10h，更具体的，所述反应的时间为2～8h；随着反应时间的延长，马来酸酐产率呈现出先上升后逐渐保持平稳的趋势。
27.本发明涉及一种非催化光氧化糠醛定向合成马来酸酐的方法，该方法以生物质基糠醛为原料，来源广泛且价格便宜；该方法不添加任何催化剂，避免了现有技术中催化剂的制备、回收和失活等操作，降低了成本；该方法在室温下即可实现，避免了大量能源的消耗；该方法以分子氧为氧化剂，绿色、经济且来源广泛。
28.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的马来酸酐的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
29.实施例1
30.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光)于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，图2为本实施例中残留糠醛的气相质谱图，图3为马来酸酐气相质谱图，得到糠醛转化率为84.1％，马来酸酐(ma)产率为36.5％。
31.实施例2
32.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为83.9％，马来酸酐(ma)产率为36.8％。
33.实施例3
34.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的二氯甲烷溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为61.4％，马来酸酐(ma)产率为22.9％。
35.实施例4
36.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的1,4-二氧六环溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为46.8％，马来酸酐(ma)产率为19.6％。
37.实施例5
38.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的醋酸溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为14.7％，马来酸酐(ma)产率为5.9％。
39.实施例6
40.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入0.01mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为63.8％，马来酸酐(ma)产率为22.9％。
41.实施例7
42.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入0.25mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为75.8％，马来酸酐(ma)产率为23.4％。
43.实施例8
44.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入0.50mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为76.6％，马来酸酐(ma)产率为29.0％。
45.实施例9
46.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入0.75mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为77.0％，马来酸酐(ma)产率为31.2％。
47.实施例10
48.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.25mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为81.9％，马来酸酐(ma)产率为34.1％。
49.实施例11
50.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.50mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为84.7％，马来酸酐(ma)产率为35.5％。
51.实施例12
52.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入2.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为83.9％，马来酸酐(ma)产率为36.9％。
53.实施例13
54.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入2.5mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化
率为83.5％，马来酸酐(ma)产率为36.3％。
55.实施例14
56.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入3.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌4.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为83.9％，马来酸酐(ma)产率为36.0％。
57.实施例15
58.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌2.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为66.6％，马来酸酐(ma)产率为30.0％。
59.实施例16
60.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌6.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为90.8％，马来酸酐(ma)产率为38.1％。
61.实施例17
62.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌8.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为96.9％，马来酸酐(ma)产率为41.5％。
63.实施例18
64.称取1.0mmol糠醛与5.0ml的乙腈溶剂放置于不锈钢高压光催化反应釜，密闭后充入1.0mpa氧气；置于水浴锅中保持35℃恒温并引入光源(紫外光 可见光)源于700rpm搅拌10.0h。待反应结束后，加入萘为内标，采用岛津2010plus气相色谱定量分析，得到糠醛转化率为98.4％，马来酸酐(ma)产率为42.0％。
65.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
66.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。