一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法与流程

1.本发明涉及化工领域，尤其是一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法。


背景技术：

2.我国的异辛酸产业相比其他国家发展较晚，从上个世纪八十年代才开始研究和生产异辛酸2)。目前工业上生产异辛酸的方法主要有两种，一种为丁醛缩合加氢法，另一种是异辛醇氧化法26。在欧美地区，一些大型的化工企业采用的是丁醛缩合加氢法，而我国的生产异辛酸的厂家多因规模较小，采用异辛醇氧化法。
3.cn200610045996.3：一种复合催化法制取异辛酸方法：将异辛醇与氢氧化钠水溶液装入反应釜中，使醇碱摩尔比为1.2-1.5；然后在搅拌下加入由0.8-1.2单位质量的氧化钙(纯度95%)、0.6-0.9单位质量的五氧化二钒(纯度98.5%)和0.1-0.4单位质量的氧化稀土(纯度99%)组合而成的复合催化剂；搅拌逐步加温至240-280℃，使醇碱氧化反应1.8-2.2小时后结束；排除氢气；然后进行对反应物料的冷却，再加水5-10%稀释，滤除固体的复合催化剂；然后加入含量为30-40%的h2so4水溶液使物料ph至3，搅拌进行酸化反应30-40分钟，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水制成异辛酸产品；具有成本低、产品收率高，工艺流程短的特点，实现了辛醇材料制取异辛酸的工业化生产。
4.cn202111516044.6：本发明公开一种异辛酸的无碱氧化生产工艺，以氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，以异辛醇为原料，在含氧气体的存在下，经催化氧化制备得到异辛酸；所述氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐均为活性组分。本发明采用氮掺杂的活性炭及金属硝酸盐为催化剂，氮掺杂的活性炭与金属硝酸盐相互协同作用，催化效率高，异辛醇的转化率可达到95%以上，异辛酸选择性达到95%以上；该催化剂制备简单，可重复使用，与现有方法比，避免了碱的使用，减少了废水的量更加环保，成本低。
5.cn202121039077.1：本实用新型公开了一种异辛酸制备用高效精馏装置，包括蒸馏罐和蒸汽罐，蒸馏罐的一侧安装有单向阀，单向阀的一侧设置有进料管，进料管的外部焊接有预加热管，蒸汽罐的底部通过螺栓安装有加热座，蒸汽罐的顶部焊接有排气管，排气管的顶端和一侧均焊接有蒸汽管，且两个蒸汽管的一端分别焊接在预加热管的底部和蒸馏罐的一侧，预加热管的内部通过螺栓安装有空心盘，空心盘的一侧焊接有若干进料支管，蒸馏罐内部焊接有内胆。本实用新型能增加异辛酸原料通过的管道与蒸汽接触的面积，能充分对异辛酸原液进行预加热，提高精馏装置的效率，能增加异辛酸流通的管道与冷却水接触的面积更大，提高对异辛酸冷凝的效率，提高精馏装置工作的效率。
6.以上专利及现有，虽然可以保证异辛酸产量，但总体来说存在着反应时间过长，催化剂选择性差，反应条件苛刻，产生三废污染环境等缺点。因此，开发一种新的异辛酸的生产工艺具有十分重要的意义。


技术实现要素：

7.为了解决上述问题，本发明提供了一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法。
8.一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法，其操作步骤为：按质量份数，将100-120份异辛醇与氢氧化钠水溶液，装入反应釜中；然后在搅拌下加入钛硅分子筛催化剂；搅拌逐步升温，发生醇碱氧化反应；反应结束后，排除氢气，滤除钛硅分子筛催化剂；然后加入h2so4水溶液调节物料ph至3-4，搅拌进行酸化反应30-100min，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。
9.所述的一种钛硅分子筛负载催化剂的制备方法：按质量份数，将50-70份钛硅分子筛，5-10份的烯基硅氧烷，200-300份甲苯，30-40℃反应30-100min，再加入10-20份巯基乙酸稀土，3-6份的三乙胺，60-80℃反应100-200min，再加入2.2-3.5份乙烯基三叔丁基过氧硅烷，继续搅拌10-30分钟，过滤，烘干，制得钛硅分子筛负载催化剂。
10.所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为35-40％。
11.所述的反应釜的操作压力为3-5mpa的。
12.所述的异辛醇与氢氧化钠摩尔比为1.2-1.5：1。
13.所述的醇碱氧化反应的温度为220-260℃，反应时间为1.5~4h。
14.所述的h2so4水溶液的质量浓度为30-40％的。
15.所述的巯基乙酸稀土的制备方法为：按质量份数，加入20-60份氯化稀土，11-35份无水na2co3,再加入9-24份巯基乙酸，加热至无气泡生成为止，冷却后，抽滤除去溶剂，并洗涤滤饼至无巯基乙酸为止，干燥得产品；其反应方程式为：。
16.所述的所述烯基硅氧烷，包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷。
17.所述的所述的搅拌转速为180-240r/min。
18.反应机理：巯基乙酸稀土由氯化稀土、无水na2co3、巯基乙酸制备而成，其反应方程式为：。
19.烯基硅氧烷，巯基乙酸稀土，乙烯基三叔丁基过氧硅烷之间发生加成反应，负载到钛硅分子筛表面。
20.技术效果：本发明的一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法， 由于加入了钛硅分子筛负载催化剂，烯基硅氧烷修饰的钛硅分子筛与巯基乙酸稀土发生加成反应，乙烯基三叔丁基过氧硅烷进一步引入过氧化基团，进一步提高了异辛醇的选择性和产品收率；还由于工艺流程省去了“精馏”工序，脱水后即可制得成品，使生产效率得到大大提高；生产过程无三废产生，具有清洁无污染的优点。
具体实施方式
21.下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：（1）气相色谱检测反应后得到产品为无色略带臭味的油状液体，采用北京北分瑞利仪器有限公司生产的3420a型气相色谱仪对反应后产物的组分及含量进行测。色谱的检测方法：毛细色谱柱(60m
×
0.25mm
×
0.5μm)、氢火焰检测器、检测温度210℃、进样器温度230℃、柱箱温度230℃、载气(n2)0.1mpa、空气0.4mpa、氢气(h2)0.4mpa、进样量0.5μl，采样时间20min。
22.（2）红外光谱分析北京布鲁克科技有限公司生产的tensorⅱ型红外光谱仪对分离提纯的异辛酸进行官能团表征。
23.（3）转化率与收率的计算异辛醇转化率：其中，m1-异辛醇的初始加入量，g；m2-反应后产品的总质量g；a-反应后产品中异辛醇的百分含量。
24.异辛酸收率：其中，m3-理论生成异辛酸的质量，g；m2-反应后产品的总质量，g；b-反应后产品中异辛酸的百分含量。
25.实施例1一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法，其操作步骤为：将100g异辛醇与氢氧化钠水溶液，装入反应釜中；然后在搅拌下加入钛硅分子筛催化剂；搅拌逐步升温，发生醇碱氧化反应；反应结束后，排除氢气，滤除钛硅分子筛催化剂；然后加入h2so4水溶液调节物料ph至3，搅拌进行酸化反应30min，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。
26.所述的一种钛硅分子筛负载催化剂的制备方法：将50g钛硅分子筛，5g的烯基硅氧烷，200g甲苯，30℃反应30min，再加入10g巯基乙酸稀土，3g的三乙胺，60℃反应100min，再加入2.2g乙烯基三叔丁基过氧硅烷，继续搅拌10分钟，过滤，烘干，制得钛硅分子筛负载催化剂。
27.所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为35％。
28.所述的反应釜的操作压力为3mpa的。
29.所述的异辛醇与氢氧化钠摩尔比为1.2：1。
30.所述的醇碱氧化反应的温度为220℃，反应时间为1.5h。
31.所述的h2so4水溶液的质量浓度为30％的。
32.所述的巯基乙酸稀土的制备方法为：加入20g氯化稀土，11g无水na2co3,再加入9g巯基乙酸，加热至无气泡生成为止，冷却后，抽滤除去溶剂，并洗涤滤饼至无巯基乙酸为止，干燥得产品；所述的所述烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
33.所述的所述的搅拌转速为180r/min。
34.本实验制备的异辛醇转化率98.76%、异辛酸收率95.35%。
35.实施例2一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法，其操作步骤为：将105g异辛醇与氢氧化钠水溶液，装入反应釜中；然后在搅拌下加入钛硅分子筛催化剂；搅拌逐步升温，发生醇碱氧化反应；反应结束后，排除氢气，滤除钛硅分子筛催化剂；然后加入h2so4水溶液调节物料ph至3，搅拌进行酸化反应50min，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。
36.所述的一种钛硅分子筛负载催化剂的制备方法：将55g钛硅分子筛，7g的烯基硅氧烷，240g甲苯，35℃反应50min，再加入14g巯基乙酸稀土，4g的三乙胺，65℃反应140min，再加入2.8g乙烯基三叔丁基过氧硅烷，继续搅拌15分钟，过滤，烘干，制得钛硅分子筛负载催化剂。
37.所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为35％。
38.所述的反应釜的操作压力为4mpa的。
39.所述的异辛醇与氢氧化钠摩尔比为1.3：1。
40.所述的醇碱氧化反应的温度为230℃，反应时间为2h。
41.所述的h2so4水溶液的质量浓度为35％的。
42.所述的巯基乙酸稀土的制备方法为：加入35g氯化稀土，20g无水na2co3,再加入15g巯基乙酸，加热至无气泡生成为止，冷却后，抽滤除去溶剂，并洗涤滤饼至无巯基乙酸为止，干燥得产品；所述的所述烯基硅氧烷为乙烯基三甲氧基硅烷。
43.所述的所述的搅拌转速为200r/min。
44.本实验制备的异辛醇转化率99.23%、异辛酸收率96.77%。
45.实施例3一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法，其操作步骤为：将115g异辛醇与氢氧化钠水溶液，装入反应釜中；然后在搅拌下加入钛硅分子筛催化剂；搅拌逐步升温，发生醇碱氧化反应；反应结束后，排除氢气，滤除钛硅分子筛催化剂；然后加入h2so4水溶液调节物料ph至4，搅拌进行酸化反应80min，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。
46.所述的一种钛硅分子筛负载催化剂的制备方法：将65g钛硅分子筛，8g的烯基硅氧烷，280g甲苯，35℃反应80min，再加入18g巯基乙酸稀土，5g的三乙胺，75℃反应180min，再加入3g乙烯基三叔丁基过氧硅烷，继续搅拌25分钟，过滤，烘干，制得钛硅分子筛负载催化剂。
47.所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为40％。
48.所述的反应釜的操作压力为4mpa的。
49.所述的异辛醇与氢氧化钠摩尔比为1.4：1。
50.所述的醇碱氧化反应的温度为250℃，反应时间为3h。
51.所述的h2so4水溶液的质量浓度为35％的。
52.所述的巯基乙酸稀土的制备方法为：加入50g氯化稀土，30g无水na2co3,再加入20g巯基乙酸，加热至无气泡生成为止，冷却后，抽滤除去溶剂，并洗涤滤饼至无巯基乙酸为止，干燥得产品；所述的所述烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
53.所述的所述的搅拌转速为220r/min。
54.本实验制备的异辛醇转化率99.51%、异辛酸收率98.63%。
55.实施例4一种钛硅分子筛负载催化制取异辛酸的方法，其操作步骤为：将120g异辛醇与氢氧化钠水溶液，装入反应釜中；然后在搅拌下加入钛硅分子筛催化剂；搅拌逐步升温，发生醇碱氧化反应；反应结束后，排除氢气，滤除钛硅分子筛催化剂；然后加入h2so4水溶液调节物料ph至4，搅拌进行酸化反应100min，静置分层放去水层；再将物料进行水洗；减压脱水，得到异辛酸产品。
56.所述的一种钛硅分子筛负载催化剂的制备方法：将70g钛硅分子筛， 10g的烯基硅氧烷， 300g甲苯， 40℃反应100min，再加入20g巯基乙酸稀土， 6g的三乙胺， 80℃反应200min，再加入3.5g乙烯基三叔丁基过氧硅烷，继续搅拌30分钟，过滤，烘干，制得钛硅分子筛负载催化剂。
57.所述的氢氧化钠水溶液的质量浓度为40％。
58.所述的反应釜的操作压力为5mpa的。
59.所述的异辛醇与氢氧化钠摩尔比为1.5：1。
60.所述的醇碱氧化反应的温度为260℃，反应时间为4h。
61.所述的h2so4水溶液的质量浓度为40％的。
62.所述的巯基乙酸稀土的制备方法为：加入60g氯化稀土， 35g无水na2co3，再加入24g巯基乙酸，加热至无气泡生成为止，冷却后，抽滤除去溶剂，并洗涤滤饼至无巯基乙酸为止，干燥得产品；所述的所述烯基硅氧烷为乙烯基三乙氧基硅烷。
63.所述的所述的搅拌转速为240r/min。
64.本实验制备的异辛醇转化率99.43%、异辛酸收率98.26%。
65.对比例1不添加钛硅分子筛负载催化剂，其它同实施例3；本实验制备的异辛醇转化率75.34%、异辛酸收率85.21%。
66.对比例2不添加烯基硅氧烷，其它同实施例3；本实验制备的异辛醇转化率77.96%、异辛酸收率87.95%。
67.对比例3不添加巯基乙酸稀土，其它同实施例3；
本实验制备的异辛醇转化率87.13%、异辛酸收率90.56%。