一种加快聚丁烯-1晶型转变的有机/无机杂化助剂的制备方法及其应用

1.本发明涉及一种加快聚丁烯-1晶型转变的有机/无机杂化助剂的制备方法及其应用，属于高分子材料技术领域。


背景技术：

2.聚丁烯-1（pb-1）作为一种享有“塑料黄金”盛誉的热塑性高分子材料，具有优良的机械性能、突出的耐热蠕变性、耐环境应力开裂性以及耐热性等优点，使其在热水管材、薄膜等工业应用方面极具发展潜力。而pb-1是一种多晶型聚合物，晶体形态有i、ii、iii、i’四种，其中最重要而且具有实际价值的是晶型i和晶型ii。但pb-1加工熔融后，亚稳态的晶型ii首先从熔体中冷却形成，在该晶型状态下pb-1熔点低，力学性能差。在室温下放置，pb-1晶型会自发向稳定的晶型i转变，该晶型熔点高，机械性能好。在室温下完成整个晶型转变过程需要七天甚至更久，这使得pb-1生产周期变长，严重制约了其高效应用。因此，缩短聚丁烯-1晶型转变时间或直接得到稳定的晶型i具有重要的现实意义。
3.为了使性能优异的pb-1得到更好的应用，国内外学者针对其晶型转变速率慢的问题已经进行大量的研究，结果表明，逐步退火、co2高压等方法虽然在一定程度上对于pb-1晶型转变具有推动作用，但是其要求条件严苛、操作复杂，难以实现大规模生产应用。而且现有的研究大部分只考虑了单一方法对聚丁烯-1晶型转变的影响。公开号为cn106046573a，cn106147045a，cn105924811a，cn106147044a的中国专利均报道了一系列直接使用聚丙烯成核剂促进聚丁烯-1晶型转化速率的应用。但是，上述研究中的聚丁烯-1在约44小时左右全部转化，而44小时转化完成也远远无法达到实际应用的要求。
4.本发明提出一种加快聚丁烯-1晶型转变速率的有机/无机杂化助剂，其兼具内润滑、晶格匹配双重作用，并通过双重作用的协同，实现了聚丁烯-1晶型转变速率的大幅加快。


技术实现要素：

5.为解决现有技术存在的技术问题，本发明提供了一种用于提高聚丁烯-1晶型转变速率的有机/无机杂化助剂的制备方法及其应用，该助剂将聚丁烯-1从晶型ii转变为晶型i的时间从7天缩短为22 h，有利于解决聚丁烯-1晶型转变慢的技术难点，并可以大大促进其广泛应用。
6.为达到上述目的，一种加快聚丁烯-1晶型转变的有机/无机杂化助剂，其特征在于，其分子结构如下所示：
式中，n的取值范围为6-8。
7.一种加快聚丁烯-1晶型转变的有机/无机杂化助剂，其特征在于，制备方法包括以下步骤：s1、将5 g碳链长度为c
60-c
80
费托蜡和1 g马来酸酐溶于100 ml二甲苯中，升温至120 ℃后向体系内滴加50 ml含有0.5 g过氧化二异丙苯的二甲苯溶液，滴加时间控制在30-120 min，滴加完毕后搅拌反应8 h，反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干得到费托蜡酸；s2、将5 g凹凸棒土原土置于浓度为10%的100 ml盐酸溶液中搅拌1 h后，抽滤用水洗涤至中性，80℃下烘干得到酸化凹凸棒土；s3、将5 g上述酸化凹凸棒土置于100 ml二甲苯中，超声分散1 h后在剧烈搅拌下将体系温度升高至120 ℃，将入5 g上述费托蜡酸、0.05 g对甲苯磺酸和20 ml环己烷，剧烈搅拌反应5 h，减压蒸馏脱除未反应的溶剂和单体，并用80 ℃热水洗涤5次，烘干，得到所述有机/无机杂化助剂。
8.优选的，作为一种改进，所述步骤s1中所用费托蜡的碳链长度为c
60-c
80
。
9.本发明经过验证使用上述碳链长度的费托蜡合成的有机/无机杂化助剂与聚丁烯-1相容性更好，而且容易与酸化凹凸棒土反应，碳链过长不利于反应，碳链过短不利于有机/无机杂化助剂助剂在聚丁烯-1中的分散，从而影响有机/无机杂化助剂的作用效果。
10.优选的，作为一种改进，所述步骤s1中的过氧化二异丙苯的二甲苯溶液的滴加时间为90 min。
11.本发明经过验证，所述步骤s1中的过氧化二异丙苯的二甲苯溶液的最佳滴加时间为90 min，滴加时间过长或过短都会影响费托蜡酸的性能从而为后续合成带来困难。
12.另外，本发明所述一种加快聚丁烯-1晶型转变的有机/无机杂化助剂制备方法中的各类反应条件及参数均为经过试验验证的较优条件。
13.本发明还提供了一种加快聚丁烯-1晶型转变的有机/无机杂化助剂的应用，其特征在于，所述有机/无机杂化助剂的用量为聚丁烯-1质量的0.01%-0.5%。
14.优选的，所述有机/无机杂化助剂的用量为聚丁烯-1质量的0.1%。
15.本发明合成的助剂添加量必须适量，才能发挥协同作用效果从而加快聚丁烯-1的晶型转变速率，上述添加量为经过试验验证的较优条件。
16.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果。
17.1、所述有机/无机杂化助剂分子链中的酸化凹凸棒土部分与聚丁烯-1的晶型i具
有晶格匹配作用，在聚丁烯-1结晶时可以通过晶格匹配作用准确诱导聚丁烯-1快速形成晶型i 晶核，从而加快晶型转变速率。另一方面，所述有机/无机杂化助剂分子链中的费托蜡部分可以起到内润滑作用，在聚丁烯-1结晶时可以有效减少其链滑移阻力，使其分子链更容易突破能垒迅速规则排列并紧密堆砌，从而大幅提高其晶型转变速率。
18.2、所述有机/无机杂化助剂分子中的费托蜡链段可有效改善酸化凹凸棒土与聚丁烯-1基体间的相容性，促进凹凸棒土在聚丁烯-1基体中均匀分散，从而促进助剂作用的更有效发挥。
19.3、所述有机/无机杂化助剂不是简单的复配体系，而是通过化学反应生成的，二者之间通过范德华力紧密结合，在与聚丁烯-1熔融共混时可以保证结构稳定，从而更好的发挥内润滑与晶格匹配协同作用。
具体实施方式
20.为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。除特别说明，本发明使用的原料、试剂和设备为本技术领域常规市购。其中，聚丁烯-1购自日本三井化学公司，熔融指数为50-200 g/10 min。
21.实施例1将5 g碳链长度为c
60-c
80
的费托蜡（山西潞安集团生产，通过核磁共振波谱仪检测，确定其碳链长度为c
60-c
80
）和1 g马来酸酐溶于100 ml二甲苯中，升温至120 ℃后向体系内滴加50 ml含有0.5 g过氧化二异丙苯的二甲苯溶液，滴加时间控制在90 min，滴加完毕后搅拌反应8 h。反应结束后减压蒸馏、洗涤、烘干得到费托蜡酸。将5 g凹凸棒土原土（江苏澳特邦非金属公司凹凸棒土原矿）置于浓度为10%的100 ml盐酸溶液中搅拌1 h后，抽滤用水洗涤至中性，80℃下烘干得到酸化凹凸棒土；取5 g酸化凹凸棒土置于100 ml二甲苯中，超声分散1 h（超声功率50w）后剧烈搅拌下将体系温度升高至120 ℃，将入5 g上述费托蜡酸、0.05 g对甲苯磺酸和20 ml环己烷，剧烈搅拌反应5 h。减压蒸馏脱除未反应的溶剂和单体，并用80 ℃热水洗涤5次，烘干得到所述有机/无机杂化助剂。
22.将1 g有机/无机杂化助剂与1000 g聚丁烯-1在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后得到测试样品。
23.取上述样品10 mg于铝制坩埚中，置于差热扫描量热仪（dsc）中。通过dsc测试上述所得混合物不同时间下晶型i含量，具体控温过程为：以10℃/min的速率加热至180℃，根据升温曲线求出晶型i熔融峰面积ai与晶型ii的熔融峰面积a
ii
。由下述公式求得聚丁烯-1的晶型i百分含量（xi）。
24.从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
25.实施例2本实施例基本同实施例1，不同点在于，50 ml含有0.5 g过氧化二异丙苯的二甲苯溶液的滴加时间为30 min。使用本实施例的有机/无机杂化助剂参照实施例1的方法来制备
改性后的聚丁烯-1样品，且聚丁烯-1和本实施例合成的助剂的质量比为100:0.01，从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
26.实施例3本实施例基本同实施例1，不同点在于，50 ml含有0.5 g过氧化二异丙苯的二甲苯溶液的滴加时间为120 min。使用本实施例的有机/无机杂化助剂参照实施例1的方法来制备改性后的聚丁烯-1样品，且聚丁烯-1和本实施例合成的助剂的质量比为100:0.5，从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
27.对比例1将1000 g纯聚丁烯-1在常规双螺杆挤出机中熔融，挤出，造粒得到测试样品。从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
28.对比例2将1 g酸化凹凸棒土与1000 g聚丁烯-1在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
29.对比例3将1 g 费托蜡与1000 g聚丁烯-1在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
30.对比例4取5 g酸化凹凸棒土、5 g上述费托蜡酸、0.05 g对甲苯磺酸的简单混合物1 g与1000 g聚丁烯-1在高速混合机中进行常规混合后（混合转速3000 rpm，混合时间5 min），在常规双螺杆挤出机中挤出、造粒后，在注塑机上注塑成型得到测试样品。从成型后0 h开始，在室温下放置的样品每隔2 h按照上述方法测试并计算其晶型i的百分含量，记录晶型i含量达到100%的时间，实验结果如表1所示。
31.表1 各实施例与对比例所述聚丁烯-1晶型i含量达到100%时间（h） 晶型i含量达到100%时间（h）实施例122实施例240实施例336对比例1168对比例2114对比例3154对比例4150从表1可以看出，实施例1-3中添加本发明制备的有机/无机杂化助剂的聚丁烯-1
在成型后40 h内就完成了晶型ii到晶型i的转化。其中，添加量为0.1%的聚丁烯-1相比对比例1纯聚丁烯-1提前了146 h。另外，该机/无机杂化助剂添加量过多或过少都会不同程度带来聚丁烯-1晶型转变速率的下降。
32.本发明将费托蜡与凹凸棒土使用化学方法结合，只有这样制备的有机/无机杂化助剂才具有晶格匹配与内润滑作用双重效果，弥补了目前聚丁烯-1改性剂只具有单一作用的缺点。而对比例2-4为单一原料或者原料的简单混合并未发生化学反应，导致上述双重效果无法发挥，这就造成了对比例2-4的晶型转变速率虽然比纯聚丁烯-1有小幅提高，但却远远低于实施例1聚丁烯-1的晶型转变速率。
33.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包在本发明范围内。