爆炸性化合物的模拟组合物的制作方法

1.本发明涉及一种爆炸性化合物的粉末状模拟组合物及其用途。特别地，本发明涉及一种爆炸性化合物的粉末状模拟组合物，该爆炸性化合物具有6.5至7.5的有效原子序数，优选为三丙酮三过氧化物。本发明进一步涉及一种生产爆炸性化合物的粉末状模拟组合物的方法。


背景技术：

2.重要的安全措施，例如爆炸物检测，通常在人员高度集中的场所如机场进行。爆炸物检测可以通过使用x射线透射检测系统来实现，x射线透射检测系统能够通过某些物理特性，例如它们的有效原子序数(下文为z
eff
)和它们的堆积密度来检测爆炸物。
3.经常必须要验证这样的x射线透射检测系统的检测性能。为了这样的任务使用真实的爆炸物是不切实际的，因为它会使使用者处于危险中。因此，使用比真实的爆炸物更安全的爆炸物模拟组合物来测试x射线透射检测系统。因此，这样的爆炸物模拟组合物特别地应该是惰性的，并且优选由低毒性的组分制成，当该组分混合在一起成为爆炸物模拟组合物时，该爆炸物模拟组合物在堆积密度、z
eff
方面表现出与真实的爆炸物一样的x射线透射性能。此外，这样的模拟组合物应该具有与爆炸性化合物相同的颜色和物理形式。
4.许多爆炸物，例如tatp(三丙酮三过氧化物)、硝酸氨和2,4,6-三硝基苯胺具有6.5至7.5的z
eff
。此外，与简易爆炸物装置相关的控制不良的(即自制的)合成条件可以影响爆炸物性能，例如其z
eff
和堆积密度。因此，除了与真实的爆炸物相关的z
eff
的精确值之外，还能够生产覆盖宽范围的z
eff
的爆炸物模拟组合物也是重要的。例如，在自制tatp的情况下，z
eff
可以容易地在6.5至7.5之间变化。因此，要求能够生产在该z
eff
范围内的爆炸物模拟组合物。在自制爆炸物的情况下，堆积密度也可以变化，因此能够生产具有不同堆积密度的爆炸物模拟组合物是有利的。
5.此外，物质的物理状态影响给定材料的x射线衰减特性。这意味着x射线设备对液体、固体和粉末材料的检测和行为对于每种状态都不同。因此，如果要创建实际的模拟物，模拟物的物理状态是非常重要的参数。许多爆炸物，例如tatp，是粉末形式的，因此相应的模拟物也应该是粉末形式的。另一个关注点是爆炸物模拟组合物的热稳定性。通常地，爆炸物模拟组合物在室温以下使用。然而，在炎热的气候和运输过程中，温度可以达到至高60℃。考虑到这一点，爆炸物模拟组合物应该由可以承受该温度的组分制成。因此，重要的是，爆炸物模拟组合物在60℃下保持粉末状和/或至少它的成分在60℃下不熔化，因为这会导致模拟组合物特性的变化。
6.此外，应避免爆炸物模拟组合物的自压实，因为其改变爆炸物模拟组合物的特性，例如其堆积密度。然而，为了使爆炸物模拟组合物恰当地模拟爆炸物特性(即堆积密度)，应该达到一定程度的压实。因此，爆炸物模拟组合物应足够紧实以达到合适的堆积密度，但不应发生自压实。
7.各种爆炸物模拟组合物在本领域是已知的。例如，us9,291,436b1公开了一种由聚
乙烯粉末、砂糖罐、甘油和糖组成的tatp模拟组合物。
8.cn102795951公开了不同的tatp模拟组合物。第一种制剂由葡萄酸、新戊二醇和水杨酸组成。另一种公开的组合物由乙醇酸、正十六醇、衣康酸组成。另一种组合物由葡萄酸、新戊二醇和对苯二甲酸组成。公开了第四种组合物，其由丙二酸、癸二酸、1,6-己二醇组成。
9.这些爆炸物模拟组合物不符合上述所有的要求。例如，一些组合物难以压实或发生自压实，因此不能达爆炸物的堆积密度。此外，一些上述组合物不是固体形式，而是液体或糊状形式，因此不能恰当地模拟感兴趣的爆炸物的物理形式。
10.鉴于上述，很明显，长期需要能够提供一种组合物，该组合物适用于生产爆炸性化合物的模拟组合物，并且其模拟组合物满足至少所有的以下条件：
11.·
该模拟组合物至少在堆积密度和z
eff
方面必须表现出与真实爆炸物(自制或非自制)例如tatp相同的x射线透射性能，
12.·
该模拟组合物应该具有相同的物理外观，意味着它必须是固体形式，优选粉末形式，并且优选具有相同的颜色，
13.·
即使在高达60℃的温度下，该模拟组合物及其组分也必须是粉末形式，
14.·
该模拟组合物不应发生自压实，但应充分压实，以便具有基本上接近爆炸性化合物(自制或非自制)密度的密度。


技术实现要素：

15.本发明人现在已惊奇地发现，可以提供一种适用于生产爆炸性化合物的模拟组合物的组合物以及其满足上述长期需求的模拟组合物。
16.因此，现在提供了一种适用于生产爆炸性化合物的模拟组合物的粉末状组合物[下文为组合物(c)]，所述组合物(c)具有6.5至7.5的有效原子序数[下文为z
eff
]，并且相对于组合物(c)的总重量，包括：
[0017]
a)至少25.0重量％(wt.％)且至多75.0wt.％的至少一种惰性有机化合物[下文为化合物(or)]的固体颗粒，该化合物(or)具有通式(i)：
[0018][0019]
其中fg是选自由以下组成的组的官能团：羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、苄基醚磺酸根基团、磷酸根基团、羟乙基磺酸根基团、磺基琥珀酸根基团、酰基柠檬酸根基团、酰基牛磺酸根基团、肌氨酸根基团、氨基羧酸根基团；且其中m是选自由以下组成的组的金属m：碱金属、碱土金属和过渡金属且x是1、2或3；且r1是包含6至24个碳原子的烃基；和
[0020]
b)至少25.0重量％(wt.％)且至多75.0wt.％的包含至少c、h和o元素的至少一种惰性化合物[下文为化合物(i)]的固体颗粒，其中所述化合物(i)具有低于2.4g/cm3的密度以及至少40℃的熔点。
[0021]
在另一方面中，本发明进一步提供了生产所述组合物(c)的方法。
[0022]
在又一方面中，本发明进一步提供了一种爆炸性化合物的模拟组合物[下文称为组合物(s)]。
[0023]
在又一方面中，本发明进一步提供了生产所述组合物(s)的方法。
[0024]
在又一方面中，本发明进一步提供了所述组合物(s)在x射线扫描仪中的用途。
具体实施方式
[0025]
如本文和权利要求中所使用的，术语“包含(comprising)”和“包括(including)”是包括性的或开放式的，并不排除另外的未列举的元素、组成成分或方法步骤。因此，术语“包含(comprising)”和“包括(including)”涵盖更具限制性的术语“基本上由...组成”和“由...组成”。
[0026]
组合物(c)
[0027]
因此，如上文详述，根据本发明，提供了一种适用于生产爆炸性化合物的模拟组合物的组合物[下文为组合物(c)]，所述组合物(c)具有6.5至7.5的有效原子序数[下文为z
eff
]。
[0028]
因此，根据上述，组合物(c)具有6.5至7.5的z
eff
。在本发明的上下文中，术语“有效原子序数[下文为z
eff
]”描述了化合物或组合物的辐射衰减特性。具有高原子序数z的元素比具有低z的元素更能衰减x射线(尤其是较低能量的x射线)。化合物或组合物将x射线衰减至介于组合物中存在的最高z元素和最低z元素之间的程度。
[0029]
本领域技术人员知道如何确定化合物或组合物的z
eff
。例如，z
eff
可以通过使用劳伦斯利弗莫尔国家实验室(美国)在2013年开发的算法来确定。该算法旨在对有效原子序数进行有物理意义的定义，有效原子序数是使用混合物中成分的能量相关截面计算的。[llnl-tr-609327,k.c.bond,j.a.smith,j.n.treuer,s.g.,azevedo,j.s.kallman,h.e.martz,2013],https://e-reports-ext.llnl.gov/pdf/650532.pdf。
[0030]
在本发明的上下文中，术语“爆炸性化合物”旨在表示能够引起爆炸、爆燃(detonation)或爆燃(deflagration)的任何化合物。
[0031]
这样的爆炸性化合物的示例包括但不限于tatp、硝酸氨、2,4,6-三硝基苯胺等，优选地，爆炸性化合物是tatp。
[0032]
根据本发明，爆炸性化合物可以是纯爆炸性化合物或含有杂质的爆炸性化合物。爆炸性化合物中杂质的存在影响爆炸性化合物的特性，例如其z
eff
。自制的爆炸性化合物通常包括一定量的杂质，因此其z
eff
相应地变化。例如在tatp的情况下，不纯的tatp的z
eff
可以取决于tatp中存在的杂质的量在6.5至7.5之间变化。
[0033]
化合物(or)
[0034]
如上文详述，组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包括至少25.0重量％(wt.％)且至多75.0wt.％的至少一种惰性有机化合物[下文为化合物(or)]的固体颗粒，该化合物(or)具有通式(i)：
[0035][0036]
其中fg是选自由以下组成的组的官能团：羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、苄基醚磺酸根基团、磷酸根基团、羟乙基磺酸根基团、磺基琥珀酸根基团、酰基柠檬酸根基团、酰基牛磺酸根基团、肌氨酸根基团、氨基羧酸根基团；且其中m是选自由以下组成的组的金属m：碱金属、碱土金属和过渡金属且x是1、2或3；且r1是包含8至24个碳原子的烃基。
[0037]
在本文的其余部分中，出于本发明的目的，表述“化合物(or)”理解为复数和单数，也就是说组合物(c)可以包含一种或多种的化合物(or)。
[0038]
在本发明的上下文中,术语“惰性”旨在表示至少一种化合物(or)在某种意义上是
惰性的，即如果暴露于空气中，它将不会爆炸、燃烧或反应。然而，不言而喻的是，如果暴露于酸或其他反应性化学物质中，它将根据存在的官能团进行反应。
[0039]
发明人现已令人惊奇地发现，如上详述的化合物(or)当以固体颗粒形式且以25.0wt.％至75.0wt.％的量存在时，组合物(c)可以被压实以达到爆炸性化合物的密度。事实上，多于75wt.％的所述化合物(or)的固体颗粒使得组合物(c)难以或几乎不可能压实以获得爆炸性化合物的密度。在不受该理论约束的情况下，似乎化合物(or)是具有带正电荷的离子和带负电荷的离子的离子化合物，由于存在太多电荷(即这些电荷产生的排斥力)，似乎倾向于使组合物(c)难以压实。另一方面，所述化合物(or)的固体颗粒需要以至少25.0wt.％的量存在以防止自压实。因此，发现25.0wt.％至75.0wt.％的所述化合物(or)的固体颗粒是一个好的折衷，以避免自压实效应，但仍允许组合物(c)被压实以达到爆炸性化合物的密度。
[0040]
根据本发明的优选实施方案，组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包含至少30.0wt.％，更优选至少40.0wt.％，甚至更优选至少50.0wt.％的量的化合物(or)的固体颗粒。据进一步理解，化合物(or)的固体颗粒相对于组合物(c)的总重量有利地以至多70.0wt.％，更优选至多68.0wt.％且更优选至多65.0wt.％的重量量存在于组合物(c)中。
[0041]
根据优选的实施方案，所述组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包含30.0wt.％至70.0wt.％，优选40.0wt.％至70.0wt.％，更优选50.0wt.％至70.0wt.％，更优选50.0wt.％至65.0wt.％的所述化合物(or)的固体颗粒。
[0042]
当如上详述的化合物(or)的固体颗粒相对于组合物(c)的总重量以40.0wt.％至70.0wt.％存在时，获得了良好的结果。
[0043]
根据通式(i)，fg是官能团，优选阴离子官能团，更优选地所述阴离子官能团选自由以下组成的组：羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、磷酸根基团、羟乙基磺酸根基团、磺基琥珀酸根基团、酰基柠檬酸根基团和氨基羧酸根基团。最优选地，fg是羧酸根基团。
[0044]
本文所用的术语“包含8至24个碳原子的烃基”可以具有本领域通常理解的最广泛的含义，并且可以包括线性的、支化的、环状的或其组合的部分，该部分可以是完全饱和的或可以含有一个或多个不饱和单元，但该部分不是芳族的，并且所有这些8至24个碳原子可以任选地被取代。
[0045]
本文所用的术语“饱和的”是指一个部分没有双键或三键。
[0046]
本文所用的术语“不饱和的”是指一个部分有一个或多个双键或三键。
[0047]
优选地，r1是包含10至22个碳原子，更优选12至20个碳原子，甚至更优选15至18个碳原子的烃基。
[0048]
优选地，该烃基是饱和的。优选地该烃基是线性的。更优选地，该烃基是线性且饱和的。
[0049]
优选地，m是碱金属且x是1，或者m是碱土金属且x是2，更优选m是选自由na、k和li组成的组的碱金属且x是1，或者m是选自由ca、mg和zn组成的组的碱土金属且x是2。
[0050]
优选的化合物(or)具有通式(ii)：
[0051][0052]
其中r1、m和x具有如上定义的相同含义。
[0053]
根据化学式(ii)的优选化合物(or)特别包括：硬脂酸钠、硬脂酸锂、硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌、棕榈酸钠等。
[0054]
根据本发明的优选实施方案，组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包含50.0wt.％至70.0wt.％，优选50.0wt.％至65.0wt.％的化合物(or)的固体颗粒，所述化合物(or)具有通式(ii)，其中m是选自由na、k和li组成的组的碱金属且x是1，或者m是选自由ca、mg和zn组成的组的碱土金属且x是2；且r1是包含10至22个碳原子，更优选12至20个碳原子，甚至更优选15至20个碳原子的烃基。
[0055]
在又一个优选的实施方案中，所述组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包含50.0wt.％至65.0wt.的化合物(or)的固体颗粒，所述化合物(or)具有通式(ii)，其中m是选自由na、ca、li及其混合组成的组的金属，且x是1或2；且r1是包含15至20个碳原子的烃基。
[0056]
化合物(i)
[0057]
如上详述，组合物(c)进一步包括至少25.0wt.％且至多75.0wt.％的包含至少c、h和o元素的至少一种惰性化合物[下文为化合物(i)]的固体颗粒，其中所述化合物(i)具有低于2.4g/cm3密度以及至少40℃的熔点。
[0058]
在本文的其余部分中，出于本发明的目的，表述“化合物(i)”理解为复数和单数，也就是说组合物(c)可以包含一种或多种的化合物(i)。
[0059]
根据本发明的优选实施方案，组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包含至少30.0wt.％或至少35.0wt.％的量的如上详述的化合物(i)的固体颗粒。据进一步理解，化合物(i)的固体颗粒有利地以至多70.0wt.％，更优选至多60.0wt.％，更优选至多55.0wt.％，甚至更优选至多50.0wt.％的重量量存在于组合物(c)中。
[0060]
根据本发明的优选的实施方案，组合物(c)相对于组合物(c)的总重量包含25.0wt.％至70.0wt.％，优选25.0wt.％至60.0wt.％，更优选30.0wt.％至50.0wt.％，甚至更优选35.0wt.％至50.0wt.％的如上详述的化合物(i)的固体颗粒。
[0061]
如上详述的化合物(i)具有作为堆积密度调节剂和z
eff
的部分调节剂的作用。
[0062]
在该观点中，具有低于2.4g/cm3的密度且熔点为至少40℃的任何化合物(i)都适用于与如上所定义的化合物(or)结合，只要待形成的组合物(c)具有6.5至7.5的z
eff
。
[0063]
优选地，化合物(i)具有低于2.3g/cm3的密度，更优选低于2.2g/cm3的密度，甚至更优选低于2.1g/cm3的密度。应当理解，所述化合物(i)有利地具有至少0.8g/cm3的密度，优选至少0.9g/cm3的密度，更优选至少0.95g/cm3的密度。
[0064]
根据本发明的优选实施方案，化合物(i)具有0.8g/cm3至2.4g/cm3的密度，优选0.9g/cm3至2.3g/cm3的密度，更优选0.95g/cm3至2.2g/cm3的密度，甚至更优选0.95g/cm3至2.1g/cm3的密度。
[0065]
如上详述的化合物(i)的密度是可以根据本领域的标准方法测量的特性。一种已
知的测量化合物密度的方法特别是是根据iso 12154:2014标准方法，该方法规定了一种通过气体置换比重瓶快速且有效地测定规则或不规则形状的(无论是粉末状的还是整块的)固体材料样品的骨架密度的方法。
[0066]
优选地，根据iso 12154:2014标准方法测量化合物(i)的密度。
[0067]
优选地，化合物(i)具有至少50℃，更优选至少55
°
，甚至更优选至少55℃，且最优选至少60℃的熔点。
[0068]
据进一步理解，在本发明的上下文中，如上详述的化合物(i)的熔点是可以根据本领域的标准方法测量的特性。已知的测量化合物熔点的方法特别是使用液体浴中的毛细管、金属块中的毛细管、kofler热棒、熔融显微镜、差热分析(dta)、差示扫描量热法(dsc)、冷冻温度、倾点等。
[0069]
优选地，根据astm d938标准方法测量化合物(i)的熔点。
[0070]
如上所述，化合物(i)需要包含至少c、h和o元素。
[0071]
有利地，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含至少5.0wt.％的c元素，优选至少8.0wt.％的c元素，更优选至少10.0wt.％的c元素。据进一步理解，c元素相对于化合物(i)的总重量有利地以至多90.0wt.％，优选至多80.0wt.％,更优选至多70.0wt.％的重量量存在于组合物(i)中。
[0072]
根据本发明的某些实施方案，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含5.0wt.％至90.0wt.％的c元素，优选8.0wt.％至80.0wt.％的c元素，更优选10.0wt.％至70.0wt.％的c元素。
[0073]
有利地，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含至少1.0wt.％的h元素，优选至少1.5wt.％的h元素，更优选至少2.0wt.％的h元素。据进一步理解，h元素相对于化合物(i)的总重量有利地以至多20.0wt.％，优选至多15.0wt.％，更优选至多13.0wt.％的重量量存在于组合物(i)中。
[0074]
根据本发明的某些实施方案，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含1.0wt.％至20.0wt.％的h元素，优选1.5wt.％至15.0wt.％的h元素，更优选2.0wt.％至13.0wt.％的h元素。
[0075]
有利地，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含5.0wt.％的o元素，优选至少8.0wt.％的o元素，更优选至少12.0wt.％的o元素。据进一步理解，o元素相对于化合物(i)的总重量有利地以至多70.0wt.％，优选至多65.0wt.％,更优选至多62.0wt.％的重量量存在于组合物(i)中。
[0076]
根据本发明的某些实施方案，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含5.0wt.％至70.0wt.％的o元素，优选8.0wt.％至65.0wt.％的o元素，更优选12.0wt.％至62.0wt.％的o元素。
[0077]
根据本发明的优选实施方案，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含至少5.0wt.％的c元素，至少5.0wt.％的o元素，以及至少1.0wt.％的h元素。
[0078]
根据本发明的更优选的实施方案，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含5.0wt.％至90.0wt.％的c元素，5.0wt.％至70.0wt.％的o元素，以及1.0wt.％至20.0wt.％的h。
[0079]
根据本发明的甚至更优选的实施方案，化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含
8.0wt.％至80.0wt.％的c元素，8.0wt.％至65.0wt.％的o元素，以及1.5wt.％至15.0wt.％的h元素。
[0080]
根据本发明的最优选的实施方案，所述至少一种化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含10.0wt.％至70.0wt.％的c元素，12.0wt.％至62.0wt.％的o元素，以及2.0wt.％至13.0wt.％的h元素。
[0081]
适用于用于本发明组合物(c)的化合物(i)的非限制性实例，可以特别提及香草醛、咖啡因、苹果酸、苯甲酸钠、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙酰水杨酸、抗坏血酸、纤维素、氰尿酸、2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、酚醛微球及它们的混合物，优选咖啡因、苹果酸、苯甲酸钠、酚醛微球phenolic microsphere及它们的混合物。
[0082]
在本发明的上下文中，术语“酚醛微球”旨在表示由多酚树脂制成且具有通过动态图像分析测得的小于100μm的粒径的空心球。
[0083]
通过动态图像分析的颗粒测量在本领域中是已知的。在该方法中，图像分析捕捉每个单个颗粒的物理特性。因此，特性(例如尺寸或形状描述符)的分布可以在几乎任何类中被解析。通过图像分析，即使是最少量的尺寸过大或过小的颗粒也可以被检测到。即使是具有特定几何特性的单个颗粒，如聚集体、裂缝或外来颗粒，也是可追踪的。图像分析的工作方式与现代显微镜类似：带有特殊光学元件的数码相机捕捉画面中的颗粒。关于颗粒特性的物理信息被传送到计算机。对于图像中的每个单个颗粒，由评估软件确定尺寸和形状描述符。
[0084]
us 2006/0160914 a1中特别描述了由酚醛树脂制成的酚醛微球，例如酚醛聚合物空心球。
[0085]
在本发明的优选实施方案中，具有6.5至7.5的z
eff
的组合物(c)相对于组合物(c)的总重量，包含：
[0086]
a)40.0wt.％至65.0wt.％的化合物(or)的固体颗粒，该化合物(or)具有通式(ii)：
[0087][0088]
其中m是选自由na、k和li组成的组的碱金属且x是1，或者m是选自由ca、mg和zn组成的组的碱土金属且x是2；且r1是包含10至22个碳原子的烃基；和
[0089]
b)35.0wt.％至60.0wt.％的化合物(i)的固体颗粒，其中所述化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含8.0wt.％至80.0wt.％的c元素，8.0wt.％至65.0wt.％的o元素，以及1.5wt.％至15.0wt.％的h元素且具有0.95g/cm3至2.2g/cm3的密度以及至少60℃的熔点。
[0090]
在本发明的更优选实施方案中，具有6.5至7.5的z
eff
的组合物(c)相对于组合物(c)的总重量，包含：
[0091]
a)50.0wt.％至70.0wt.％的化合物(or)的固体颗粒，该化合物(or)具有通式(ii)：
[0092][0093]
其中m是选自由na、k和li组成的组的碱金属且x是1，或者m是选自由ca、mg和zn组成的组的碱土金属且x是2；且r1是包含15至20个碳原子的烃基；和
[0094]
b)30.0wt.％至50.0wt.％的化合物(i)的固体颗粒，其中所述化合物(i)相对于化合物(i)的总重量包含10.0wt.％至70.0wt.％的c元素，12.0wt.％至62.0wt.％的o元素，以及2.0wt.％至13.0wt.％的h元素且具有0.95g/cm3至2.1g/cm3的密度以及至少60℃的熔点。
[0095]
在本发明的特别的实施方案中，具有6.5至7.5的z
eff
的组合物(c)相对于组合物(c)的总重量，包含：
[0096]
a)50.0wt.％至70.0wt.％的硬脂酸碱金属盐或硬脂酸碱土金属盐的固体颗粒，其中碱金属为na、k或li，且碱土金属为ca、mg或zn；和
[0097]
b)30.0wt.％至50.0wt.％的化合物(i)的固体颗粒，其中所述化合物(i)选自由以下组成的组：香草醛、咖啡因、苹果酸、苯甲酸钠、葡萄糖、山梨醇、木糖醇、乙酰水杨酸、抗坏血酸、纤维素、氰尿酸、2-氨基-2-(羟甲基)丙烷-1,3-二醇、酚醛微球及其混合物。
[0098]
生产组合物(c)的方法
[0099]
生产如上详述的组合物(c)的方法也是本发明的一个方面。
[0100]
因此，根据本发明，提供了一种生产组合物(c)的方法，该组合物(c)适用于生产具有6.5至7.5的有效原子序数[下文为z
eff
]的爆炸性化合物的模拟组合物[下文为组合物(s)]，该方法包括相对于组合物(c)的总重量混合以下的步骤：
[0101]
a)至少25.0重量％(wt.％)且至多75.0wt.％的化合物(or)的固体颗粒，该化合物(or)具有通式(i)：
[0102][0103]
其中fg是选自由以下组成的组的官能团：羧酸根基团、硫酸根基团、磺酸根基团、苄基醚磺酸根基团、磷酸根基团、羟乙基磺酸根基团、磺基琥珀酸根基团、酰基柠檬酸根基团、酰基牛磺酸根基团、肌氨酸根基团、氨基羧酸根基团；且其中m是选自由以下组成的组的金属m：碱金属、碱土金属和过渡金属且x是1、2或3；且r1是包含6至24个碳原子的烃基；和
[0104]
b)至少25.0wt.％(wt.％)且至多75.0wt.％的如上详述的化合物(i)的固体颗粒，其中所述化合物(i)具有低于2.4g/cm3密度以及至少40℃的熔点。
[0105]
还应理解，上文所有的定义、优选和优选实施方案也适用于如下所述的所有的其他的实施方案。
[0106]
在本发明的上下文中，术语“混合”旨在表示如上详述的所述化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的任何组合或联合。混合可以通过本领域技术人员已知的任何混合方法来实现。一般来说，固体颗粒的混合是通过将组成组分紧密混合以形成固体混合物来进行的。在本发明中，优选通过首先将如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒与水混合形成浆料来进行混合，然后进行干燥该浆料
的步骤。干燥步骤通常通过使用本领域已知的技术(包括例如旋转蒸发、真空旋转蒸发或烘箱干燥，优选烘箱干燥)进行。
[0107]
生产组合物(s)的方法
[0108]
本发明的另一个方面是通过使用如上详述的组合物(c)生产具有6.5至7.5的z
eff
的组合物(s)的方法，其中所述方法包括以下步骤：
[0109]
c)在低于-50℃的温度下对组合物(c)进行尺寸减小步骤，其中包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小至体积平均粒径x50小于或等于60μm，从而形成混合物(1)；
[0110]
d)在15℃至35℃的温度下均化混合物(1)；从而形成均化的混合物(1)；和
[0111]
e)压实均化的混合物(1)，从而形成具有0.300至1.000g/cm3的堆积密度的组合物(s)。
[0112]
在本发明的上下文中，xz符号(其中0《z《100)表示直径，其以微米表示，相对于颗粒总体积，z体积％的颗粒相对于该直径较小。
[0113]
例如，x
50
小于或等于60μm意味着相对于颗粒的总体积，50体积％的颗粒具有小于或等于60μm的粒径
[0114]
体积平均粒径可以通过动态图像分析(dia)、静态激光散射(sls，也称为激光衍射)和筛分分析，优选通过干法动态图像分析来测量。图像分析系统是本领域已知的。图像分析系统的一个示例特别地包括qicpic(sympatec gmbh)。
[0115]
根据本发明，组合物(c)的尺寸减小步骤(c)可以通过本领域技术人员已知的任何方法或技术来实现。这样的技术包括例如：碾磨技术、粉碎技术、切割技术和研磨技术，优选碾磨。碾磨技术包括例如：冷冻研磨振动碾磨、球磨、边缘或末端转轮碾磨、锤磨、辊磨、研钵和杵磨或旋转刀具碾磨。
[0116]
优选地，尺寸减小步骤(c)通过冷冻研磨振动碾磨来进行。
[0117]
组合物(c)的尺寸减小步骤(c)在低温下进行，以防止在该步骤c)期间组分的任何熔化，使得获得的混合物(1)呈粉末形式。有利地，组合物(c)的减小尺寸步骤(c)在低于-70℃，优选低于-100℃，优选低于-120℃，更优选低于-140℃的温度下进行。
[0118]
发明人已经发现，当如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的体积平均粒径x50太小时，考虑到如上详述的化合物(or)是具有带正电荷的离子和带负电荷的离子的离子化合物，混合物(1)的压实可能是困难的。因为固体颗粒的粒径影响所述颗粒之间的静电相互作用，这也意味着它影响包含这些颗粒的混合物的堆积体积，从而影响包含这些颗粒的混合物的堆积密度。因此，如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的体积平均粒径x50应该足够小，以允许达到爆炸性化合物的堆积密度。
[0119]
优选地，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小到体积平均粒径x
50
小于或等于50μm，更优选小于或等于40μm，甚至更优选小于或等于30μm。应进一步理解，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸有利地减小到体积平均粒径x
50
大于或等于5μm，优选大于或等于10μm，甚至更优选大于或等于15μm。
[0120]
通常，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化
合物(i)的固体颗粒的尺寸减小到体积平均粒径x
10
小于或等于5μm，优选小于或等于4μm，更优选小于或等于3μm。应进一步理解，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上所详的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小到体积平均粒径x
10
大于或等于1μm，优选大于或等于2μm。
[0121]
通常，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小到体积平均粒径x
90
小于或等于160μm，优选小于或等于150μm，更优选小于或等于140μm，甚至更优选小于或等于130μm。应进一步理解，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小到体积平均粒径x
90
大于或等于70m，优选大于或等于80μm。
[0122]
根据本发明的优选实施方案，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小至体积平均粒径x
50
在10μm至50μm之间，减小至体积平均粒径x
10
在1μm至4μm之间，并且减小至体积平均粒径x
90
在70μm至150μm之间。
[0123]
根据本发明的更优选实施方案，包含在组合物(c)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的尺寸减小至体积平均粒径x
50
在15μm至40μm之间，减小至体积平均粒径x
10
在2μm至3μm之间，并且减小至体积平均粒径x
90
在80m至130μm之间。
[0124]
也就是说，包含在混合物(1)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的粒径分布的特征在于跨度值(sv)低于7，优选低于6，更优选低于5.5。
[0125]
在本发明的上下文中，跨度值(sv)定义如下：
[0126][0127]
跨度值表征了粒径分布的宽度。小的sv值意味着粒径分布窄，而大的sv值意味着粒径分布宽。
[0128]
发明人令人惊奇地发现，当混合物(1)中包含的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的粒度分布窄(小sv)时，可以减少甚至避免颗粒分层，这可以导致模拟组合物具有更可控和更均匀的特性，特别在密度方面。因此，这种窄颗粒分布有助于生产甚至更类似于爆炸性化合物的模拟组合物。
[0129]
观察到当sv低于5.5时获得最佳结果。
[0130]
通常，包含在混合物(1)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的粒径分布的特征在于跨度值(sv)高于4.0，优选高于5.0，更优选高于4.5。
[0131]
因此，包含在混合物(1)中的如上详述的化合物(or)的固体颗粒和如上详述的化合物(i)的固体颗粒的粒径分布有利地特征在于跨度值(sv)在4.0至7.0之间，优选在5.0至6.0之间，更优选在4.5至5.5之间。
[0132]
如上所述，混合物(1)在15℃至35℃的温度下进一步经过均化步骤(d)，从而形成均化的混合物(1)。
[0133]
在本发明的上下文中，术语“均化”旨在表示本领域技术人员已知的任何种类的紧
密混合，其增加了经过均化步骤d)的混合物的均质性。均化的示例包括摇动、3d混合、搅拌(stirring)、搅拌(agitating)。
[0134]
优选地，均化步骤是摇动步骤、3d混合步骤、搅拌(stirring)步骤或搅拌(agitating)步骤。更优选地，均化步骤是3d混合步骤。
[0135]
在本发明的上下文中，“3d混合步骤”旨在表示使用3d混合装置的混合步骤。本领域技术人员知道如何执行3d混合步骤。3d混合装置的示例包括dynamix cm200(wab,basel,ch)、permix ptu系列3d混合器以及jhx。通常地，在3d混合步骤期间，混合物被放置在密封的容器内，然后在不同方向上重复旋转，以增加混合物的均质性。发明人使用包括在两个轴上每分钟12转的混合程序来实现所需的3d混合。
[0136]
如上所述，均化的混合物(1)进一步经过压实步骤(即步骤e)以降低均化的混合物(1)的堆积密度，从而形成具有6.5至7.5的有效原子序数[下文为z
eff]
以及0.300至1.000g/cm3堆积密度的组合物(s)。
[0137]
在本发明的上下文中，压实步骤可以通过本领域技术人员已知的振动压实方法进行。
[0138]
通常地，在振动压实方法中，颗粒被振动器装入到具有预定长度的压实管中，特别是具有预定长度的塑料压实管中。
[0139]
通常，将均化的混合物(1)放入压实管中，该压实管与振动器相连，并以每分钟3000次振动进行振动。在振动序列之间，压实管下降数厘米，以重新排列粉末并促进压实。进行振动，直到获得期望的堆积密度。
[0140]
堆积密度优选使用x射线透射、计算机断层摄影设备，即nuctech kylin(nuctech有限公司,中国)和/或smiths xct(smiths detection德国)来测量。
[0141]
优选地，组合物(s)的堆积密度为至少0.400g/cm3，更优选至少0.500g/cm3，甚至更优选至少0.550g/cm3；另一方面，组合物(s)的堆积密度优选为至多0.900g/cm3，更优选至多0.800g/cm3。
[0142]
更优选地，组合物(s)的堆积密度在0.400至1.000g/cm3之间，更优选在0.500至0.900g/cm3之间，甚至更优选在0.550至0.800g/cm3之间。
[0143]
本发明的另一方面是一种组合物(s)，该组合物(s)是具有6.5至7.5的z
eff
的爆炸性化合物的粉末状模拟组合物，且基于该组合物(s)的总重量，包含：
[0144]
a)25重量％(wt.％)至75wt.％的如上详述的化合物(or)的固体颗粒，该化合物(or)具有小于或等于60μm的体积平均粒径x
50
；和
[0145]
b)25重量％(wt.％)至75wt.％的如上详述的化合物(i)的固体颗粒，该化合物(i)具有低于2.4g/cm3的密度以及至少60℃的熔点且具有小于或等于60μm的体积平均粒径x
50
；且
[0146]
其中组合物(s)具有0.300至1.000g/cm3的堆积密度。
[0147]
应进一步理解，上文所有的定义、优选和优选实施方案也适用于如下所述的所有的其他的实施方案。因此，组合物(s)可以具有组合物(c)的所有特征，特别是在如上详述的化合物(or)和如上详述的化合物(i)的粒径、sv、wt.％方面。
[0148]
本发明的另一方面是通过该方法获得的组合物(s)。
[0149]
实施例
[0150]
现在将通过实施例更详细地描述本发明，实施例的目的仅仅是说明性的，并不旨在限制本发明的范围。
[0151]
原材料
[0152]-硬脂酸锂，获得自德国alfa aesar
[0153]-硬脂酸钙，获得自德国alfa aesar
[0154]-咖啡因，获得自德国alfa aesar
[0155]-苯甲酸钠，获得自比利时vwr chemicals
[0156]-苹果酸，获得自比利时sigma aldrich
[0157]
1、生产组合物(s)的一般过程
[0158]
通过溶解至少一种化合物(or)和至少一种化合物(i)(实施例1和2的每种化合物的性质和量总结在下表1中)来制备浆料。通过混合使浆料均化，并随后在温控烘箱中干燥。将获得的粉末状的混合物在不锈钢容器中的液氮中冷冻过夜，并随后使用冷冻研磨振动碾磨机碾磨。在整个过程中，碾磨机保持低于-120℃。将碾磨过的部分在干燥的气氛中(这通过用干燥的氮气置换空气来实现)带到室温，以避免水在粉末上凝结。然后将获得的粉末在3d混合器(dynamix cm200(wab,basel,ch))中均化1小时。将获得的均化的混合物装入预定长度的塑料管中，并振动，直到混合物具有期望的体积。切割多余的管材料，且将管密封以确保堆积密度与目标堆积密度匹配。
[0159]
下表1总结了实施例1和2的每种化合物的性质和重量百分比、均化的混合物中固体颗粒的粒径特征以及最终混合物(即组合物(s))的z
eff
和堆积密度。
[0160]
使用qicpic分析系统(sympathec gmbh)，根据动态图像分析方法测量粒径特征。
[0161]
图1示出了实施例1获得的粒径分布。
[0162]
图2示出了实施例2获得的粒径分布。
[0163]
[0164][0165]
因此，实施例1和2的组合物(s)是tatp的良好模拟物，该组合物(s)呈白色粉末形式并且在60℃下保持固态。
[0166]
此外，对于实施例1和2，没有观察到自压实或颗粒分层。