具有细分填料的固定体系
1.本技术是申请号为 201510609861.4申请的分案申请,申请号为 201510609861.4申请的申请日是2015年9月22日。
技术领域
2.本发明涉及如下进一步阐述的尤其用于将锚固元件固定在建筑基材中的多组分固定人造砂浆体系,其在一种组分中包含(i)基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(特别优选)、(ii)基于环氧树酯或者(iii)基于自由基固化(或者可固化)不饱和反应性
‑
树脂的反应性
‑
人造树脂,在另一种组分中包含固化剂;及其制备方法,及其在固定技术中尤其用于将锚固元件固定在建筑基材中的用途,以及相应的方法和多组分
‑
试剂盒。
背景技术:
3.在建筑业中,已知用于具有一种或者多种组分的形成聚合物的化学锚固物料(有时也称为“化学暗销(d
ü
bel)”)中的颗粒状填料形式的添加剂,该化学锚固物料例如是双室筒壳(kartusche)或者双室套筒形式的,用于将锚固元件固定在钻孔中。如果不是指本身例如通过水硬粘结而有利于固定的这种,例如水泥,填料的种类通常不具有非常大的重要性。例如ep 0 150 555 b1明确地提到,填料种类是不重要的,并且提及了一系列可能的填料。
4.持续余留的目的是提供这样的这种固定体系,其显示特别好的性能,例如高的抗拉强度和抗压强度,并且尤其在建筑领域中的高要求也是这样增长的。
技术实现要素:
5.如今令人惊奇地发现了,在使用具有非常小的颗粒尺寸的填料时,能够令人惊奇地实现相比于具有更大颗粒尺寸的这种填料而言特别好的抗拉强度和抗压强度。
6.因此在第一实施方案中,本发明涉及多组分固定人造砂浆体系,尤其用于将锚固元件固定在建筑基材中,其在一种组分中包含(i)基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(特别优选)、(ii)基于环氧树酯或者(iii)基于自由基固化(或者可固化)不饱和反应性
‑
树脂的反应性
‑
人造树脂,在另一种组分中包含固化剂,其特征在于,其包含至少一种选自硅(优选)和铝的氧化物或者存在有其它阳离子的混合氧化物的填料,该填料的平均粒度d50为50
ꢀµ
m或者更小,特别是40
ꢀµ
m或者更小,优选为30
ꢀµ
m或者更小,有利地优选为20
ꢀµ
m或者更小,特别优选为10
ꢀµ
m或者更小,更优选为5
ꢀµ
m或者更小,主要为2.5
ꢀµ
m或者更小,最主要为1
ꢀµ
m或者更小。
7.以上(或者以下)段落中定义的多组分固定人造砂浆体系用于将锚固元件固定在建筑基材中的孔洞或者裂缝中的用途也是本发明的主题。
8.用于将锚固元件固定在建筑基材中的孔洞或者裂缝中的方法也构成发明主题,其中将本发明的多组分固定人造砂浆体系和锚固元件引入到孔洞或者裂缝中,并且使其固化。
9.最后,至少一种选自硅(优选)和铝的氧化物或者存在有其它阳离子的混合氧化物
的填料在如上和如下定义的多组分固定人造砂浆体系中作为填料用于相比于具有更大平均粒度的填料而言提高结合应力的用途也构成本发明的一个实施方案,该填料的平均粒度d50为50
ꢀµ
m或者更小,特别是40
ꢀµ
m或者更小,优选为30
ꢀµ
m或者更小,有利地为25
ꢀµ
m或者更小,例如优选为20
ꢀµ
m或者更小,更优选为10
ꢀµ
m或者更小,主要为5
ꢀµ
m或者更小,最主要为1
ꢀµ
m或者更小。
10.有利地,本发明或者根据本发明使用的固定人造砂浆体系此外具有包含至少一种键合si的可水解基团的硅烷作为添加剂,或者所述填料是在将其加入之前用这种硅烷改性的,其中该硅烷特别是这样的,其对于锚固物料聚合而言包含反应性基团(例如对于相应的基于环氧类的锚固物料而言的环氧化物基团或者氨基,或者此外对于相应的可自由基固化的锚固物料而言的例如在(甲基)丙烯酸酯基团中的烯类双键)和另一方面包含键合si的可水解基团,例如烷氧基(例如具有1至7个碳原子)或者卤代基,例如氯代基。表面改性例如可以用含有一种或者多种键合在硅原子上的可水解基团,例如烷氧基,例如甲氧基或者乙氧基的硅烷来实施,或者在使用时(例如用于固定锚固元件时)实施,该硅烷例如选自3
‑
氨基丙基三烷氧基硅烷,例如3
‑
氨基丙基
‑
三甲氧基硅烷或者3
‑
氨基丙基
‑
三乙氧基硅烷;3
‑
缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷(在基于环氧类的体系中是特别优选的),例如3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或者
‑
乙氧基硅烷,缩水甘油基氧基甲基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油基氧基丙基甲基二
–
甲氧基硅烷;双
‑
(3
‑
三烷氧基甲硅烷基丙基)胺,例如双
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或者双
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺;3
‑
巯基丙基三烷氧基硅烷,例如3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷;和(尤其在基于不饱和反应性
‑
树脂的体系中作为特别的变型)3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基丙基三烷氧基硅烷,例如3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基丙基三甲氧基硅烷或者
–
三乙氧基硅烷或者3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基甲基三甲氧基硅烷或者
–
三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基丙基甲基二甲氧基硅烷;和烯基烷氧基硅烷,例如乙烯基烷氧基硅烷,例如乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷;和/或此外在所有实施方案中的四烷氧基硅烷,例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者四丙氧基硅烷或者烷氧基聚硅酸酯((聚)硅酸的酯),例如乙基聚硅酸酯(ethylpolysilikat)或者丙基聚硅酸酯;或者它们的两种或者更多种的混合物。还可以使用如描述于申请de 10 2014 109353.4(申请日2014年7月4日)(其通过引用并入本文中)的低聚硅烷,或者通过与(扩散到体系中的或者残余
‑
)水的反应来生成它们。
11.在本发明的特别的实施方案中,作为添加剂的是所述一种或者多种包含至少一种键合si的可水解基团的硅烷,或者所述一种或者多种用于在其加入之前改性填料的硅烷,其特别地选自对于锚固物料聚合而言包含反应性基团((例如对于例如相应的基于环氧类的锚固物料而言的)环氧化物基团或者氨基)和另一方面包含键合在si上的可水解基团,例如烷氧基(例如具有1至7个碳原子)或者卤代基,例如氯代基的这种。含有一种或者多种键合在硅原子上的可水解基团,例如烷氧基,例如甲氧基或者乙氧基的这样的硅烷,例如选自3
‑
氨基丙基三烷氧基硅烷,例如3
‑
氨基丙基
‑
三甲氧基硅烷或者3
‑
氨基丙基
‑
三乙氧基硅烷;3
‑
缩水甘油基氧基丙基三烷氧基硅烷(在基于环氧基的体系中特别优选的),例如3
‑
缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷或者
‑
乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基甲基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油基氧基丙基甲基二
–
甲氧基硅烷;双
‑
(3
‑
三烷氧基甲硅烷基丙基)胺,例如双
‑
(3
‑
三甲氧基甲硅烷基丙基)胺或者双
‑
(3
‑
三乙氧基甲硅烷基丙基)胺;和3
‑
巯基丙基三烷氧基
硅烷,例如3
‑
巯基丙基三甲氧基硅烷;和/或此外在所有实施方案中的四烷氧基硅烷,例如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷或者四丙氧基硅烷;或者烷氧基聚硅酸酯((聚)硅酸的酯),例如乙基聚硅酸酯或者丙基聚硅酸酯;或者它们的两种或者更多种的混合物,而实施或者在使用时(例如用于固定锚固元件时)实施。
12.另一方面在发明主题的特别的实施方案中,优选3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基丙基三烷氧基硅烷,例如3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基丙基三甲氧基硅烷或者
–
三乙氧基硅烷或者3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基甲基三甲氧基硅烷或者
–
三乙氧基硅烷、3
‑
(甲基)丙烯酰基
‑
氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或者此外的烯基烷氧基硅烷,例如乙烯基烷氧基硅烷,例如乙烯基三甲氧基硅烷或者乙烯基三乙氧基硅烷作为这种硅烷。
13.还可以将这种硅烷以这样的形式添加到双组分
‑
或者多组分
‑
固定人造砂浆体系的至少一种组分中。然后可以任选地在混合过程、贮存和/或组分混匀和随后在固定时的固化的范围中,进行表面改性。于是可以在根据本发明使用的锚固物料中,例如以0.01至50,尤其0.1或者更大的重量%,例如1至30重量%,优选2或者更大的重量%,例如2至30或者至15重量%,3或者更大的重量%,例如3至20或者至10重量%,还更优选3.5或者更大的重量%,例如3.5至20或者至8重量%的重量含量设定该具有可水解基团的硅烷。
14.以上和以下可以通过更特别的(尤其以下)提及的定义分别地替换单个、多个或者所有的通用术语或者特征,这导致本发明的特别的,尤其优选的实施方案。
15.平均粒度d50定义为这样的颗粒尺寸,其中50重量%的颗粒小于给出的颗粒尺寸d50。对于确定d50,存在不同的和技术上普遍认可的方法,例如借助传统地用筛的筛线确定(sieblinienbestimmung)或者例如(尤其在具有低于1
ꢀµ
m直径的较小颗粒的情况中)通过激光粒度测量术。
16.在实施例中提及的d50
‑
值符合制造商说明。
17.使用“一个”之处,(如果例如不通过前置“至少”显示为另外的)其主要理解为不定冠词,并且包括“一个(数字:1)或者多个”以及仅一个(数字:1)。换句话说,“一个”表示“一个或者多个,例如两个或者三个”。
18.当不另外说明或者显示时,以上和以下的以百分率计的比例或含量说明分别表示重量百分率(“重量%”)或者相对重量含量,基于本发明树脂组合物的所有内容物(不含包装材料)计。
[0019]“和/或”表示,所提及的特征/物质可以分别单独地或者以各种提及的特征/物质的两种或者多种的组合的形式存在。
[0020]“包含”或者“包括”表示,除了所提及的组分或者特征以外,还可以存在其它的,即不表示穷举,这与“含有”相反,其表示对其使用所列出的组分或者特征的穷举。
[0021]
提到定语“此外”之处,其表示不含这个定语的特征可以是更优选的。
[0022]
(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基或者丙烯酰基和甲基丙烯酰基(作为混合物)。
[0023]
硅(优选)或者铝的氧化物主要是二氧化硅(特别优选)或者“氧化铝”(al2o3)。(此外存在的)混合氧化物尤其是它们的额外存在有一种或者多种氧化物的氧化物,该一种或者多种氧化物选自钙、钛、铁、钠等金属的氧化物。特别优选为二氧化硅,特别是石英、硅酸盐或者氧化铝,尤其是α
‑
氧化铝。特别优选为硅的氧化物或者硅和铝的混合氧化物,还更优
选为硅的氧化物。
[0024]
尤其排除石膏、白垩和氢氧化铝作为唯一的填料,因为根据迄今的结果在其中未发现颗粒尺寸的影响。
[0025]
反应性
‑
人造树脂优选地如下定义:(i) 本发明固定人造砂浆体系中的基于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯(“乙烯基酯氨基甲酸酯”)的反应性
‑
人造树脂中的存在于和用于本发明的特别和优选的实施方案中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的实例是这样的,其一方面由经预增链的单体二异氰酸酯或者多异氰酸酯和/或另一方面由聚合二异氰酸酯或者多异氰酸酯(例如pmdi、mdi)与(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或者(甲基)丙烯酸羟基丙酯的反应产生。用于实施预增链反应的方式和方法和预增链反应可能性的多样化对于本领域技术人员而言是已知的,并且在此不都详细描述所有的。在此示例性地参阅申请ep 0508183 a1、ep 0432087 a1和尚未公开的具有申请号de 10 2014 101 861.3的2014年2月14号的申请。
[0026]
特别的实施方案涉及这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,其可以根据描述于de 10 2013 101 861.3中的方法或者与其类似地制备(可以制备或者尤其制备),其简述以下:其是指用于制备乙烯基酯氨基甲酸酯树脂,尤其氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
‑
树脂(以下也称为u(m)a
‑
树脂)的方法,其特征在于,作为用于制备乙烯基酯氨基甲酸酯
‑
,尤其u(m)a
‑
树脂的反应物,使具有平均官能度为2或者更低,或者尤其大于2(其也可以通过将官能度低于2的异氰酸酯与官能度大于2的异氰酸酯混合来获得),例如2.0或者尤其2.1至5,例如2.2至4,有利地例如2.3至3.5的异氰酸酯与具有至少一个c
‑
c
‑
双键(不共轭的烯类键)的脂族醇,尤其(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,优选(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯,例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯或者尤其(甲基)丙烯酸羟基丙酯,优选甲基丙烯酸2
‑
羟基丙酯(hpma)反应。工业上可得的hpma在此可以看作甲基丙烯酸2
‑
羟基丙酯和甲基丙烯酸羟基异丙酯的混合物,具有烯类键的其它脂族醇也可以作为工业级异构体混合物或者作为纯的异构体存在。
[0027]
具有平均官能度为小于2或者2或者尤其大于2,例如2.1至5,例如2.2至4,有利地例如2.3至3.5的异氰酸酯例如是具有脲二酮
‑
、异氰脲酸酯
‑
、亚氨基噁二嗪酮
‑
、脲酮亚胺
‑
、缩二脲
‑
、脲基甲酸酯
‑
和/或碳二亚胺
‑
结构(有利地这样具有分子量分布,从而不存在大于50重量%的单种分子种类并且同时大于50重量%的链由至少3 1个共价键合的单体单元/反应物构成(参见根据reach的更精确的聚合物定义))的多异氰酸酯,或者优选为(例如在工业制备方法中通常出现或者以下有针对性地(例如通过加入和/或蒸馏去除单体或者单体混合物)调节的)混合物,其来自(i)一种或者多种单体的单异氰酸酯或者尤其二异氰酸酯,例如二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi),尤其4,4
’‑
二苯基甲基二异氰酸酯或者2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯;或者二苯基甲烷二异氰酸酯
‑
异构体(其在苯基环上具有不同位置的异氰酸酯基团),例如刚才提及的那些的混合物,与(ii)一种或者多种“聚合”二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi),即优选为粗
‑
mdi(工业制备mdi而不例如通过蒸馏分离各种异构体的粗产物),其具有(即包含)多种异构体和更高程度官能的同系物和例如200至800 g/mol数量级的平均分子量和如上给出的官能度,例如具有280至500,例如310至480的平均分子量和2.4至3.4 ,例如3.2的官能度。优选为市场常见的pmdi,其由粗
‑
mdi本身或者也例如通过蒸馏去除和/或加入单体mdi由粗
‑
mdi获得,并且具有310
‑
450的平均分子量和也可以包含脲二
酮
‑
、异氰脲酸酯
‑
、亚氨基噁二嗪酮
‑
、脲酮亚胺
‑
、缩二脲
‑
、脲基甲酸酯
‑
和/或碳二亚胺
‑
结构。特别优选为市场常见的pmdi,其这样具有分子量分布,从而不存在大于50重量%的单种分子种类。
[0028]“官能度”理解为每分子的异氰酸酯基团数目,对于二苯基甲烷二异氰酸酯,官能度(基本上,即不考虑杂质所致的偏差)为 2,对于pmdi而言其是指(通常由制造商给出的)平均官能度,其可以根据下式计算,(f = 官能度,n
i = 官能度为f
i
的分子的数目)并且优选为低于2或者2或者特别优选为超过2,例如2.1至5.0或者在如上给出的范围中。
[0029]
用于制备氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯
‑
树脂的方法优选地在催化剂(其中催化羟基和异氰酸酯基团之间的反应的相关催化剂对于本领域技术人员而言是充分已知的),例如叔胺,例如1,2
‑
二甲基咪唑、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷,或者有机金属化合物(例如k、sn、pb、bi、al的,和尤其过渡金属,例如ti、zr、fe、zn、cu的);以及它们的两种或者更多种的混合物的存在下;例如以(基于反应混合物计的)0.001至2.5重量%的含量;优选地在稳定剂(抑制剂),例如吩噻嗪、tempo、tempol、氢醌、二甲基氢醌、三苯基膦、叔丁基氢醌、氢醌单乙醚、叔丁基焦儿茶酚和/或对
‑
苯醌以及它们的两种或者更多种的混合物的存在下;例如以基于该反应混合物计的0.0001至2.5重量%的量;在优选温度,例如0至120℃,有利的50至95℃下进行。
[0030]
合适的催化剂和稳定剂的实例对于本领域技术人员而言是已知的,其例如由becker, g.w.;braun, d.;oertel, g.的“polyurethane kunststoff
‑
handbuch 7”第3版,carl hanser verlag,1993是明显的。
[0031]
该反应可以在无溶剂(具有至少一个c
‑
c
‑
双键的脂族醇,例如(甲基)丙烯酸羟基(低级)烷基酯本身于是用作溶剂)或者在合适溶剂,例如其它反应性稀释剂的存在下实施。“反应性”在此关于胶粘剂的配制及其固化,不关于醇与异氰酸酯的加成。
[0032]
该反应也可以这样进行,即通过预增链形成预聚物,并且之后才如上或者如下描述地使还余下的异氰酸酯基团与具有至少一个c
‑
c
‑
双键的脂族醇,尤其(甲基)丙烯酸羟基(低级)烷基酯反应。
[0033]
为了制备该预聚物,为了获得小于2、2或者尤其大于2的平均异氰酸酯
‑
官能度,在此可以使用以上提及的异氰酸酯和具有每分子两个或者更多个羟基的多元醇和/或具有每分子两个或者更多个氨基的多胺或者具有每分子两个或者更多个氨基和羟基的氨基醇,或者使用具有官能度为2的异氰酸酯与具有平均oh
‑
官能度和/或氨基
‑
官能度为大于2的多元醇、多胺或者氨基醇。
[0034]
多元醇(二
‑
或者更高程度官能的醇)在此特别是二
‑
或者更高程度官能的醇,例如环氧乙烷或者环氧丙烷的后续产物,例如乙二醇、二乙二醇或者三乙二醇、1,2
‑
或者1
‑3‑
丙二醇、二丙二醇,其它二元醇,例如1,2
‑
、1,3
‑
或者1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、新戊二醇、2
‑
乙基丙
‑
1,3
‑
二醇或者2,2
‑
双(4
‑
羟基环己基)
‑
丙烷、三乙醇胺、双酚a或者双酚f或者其乙氧
基化
‑
、氢化
‑
和/或卤化产物,更高程度的多元醇,例如丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇和季戊四醇,含羟基的聚醚,例如脂族或者芳族的环氧乙烷(oxirane)和/或更高级的环状醚,例如环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯和呋喃的低聚物,在主链中含有芳族结构单元的分别具有末端羟基的聚醚,例如双酚a或者f的那些,基于以上所提及的醇或者聚醚和二羧酸或者其酸酐,例如己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或者六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、癸二酸等的含羟基的聚酯。特别优选为具有起链加固作用的芳族结构单元的羟基化合物、具有用于提高交联密度的不饱和组分的羟基化合物,例如富马酸,或者支化或者星形的羟基化合物,特别是三官能或者更高程度官能的醇和/或含其结构单元的聚醚或者聚酯。特别优选为低级烷二醇(得到二价基团
–
o
‑
低级亚烷基
‑
o
‑
)。
[0035]
氨基醇是在一个或者同一分子中尤其含有一个或者更多个羟基和一个或者更多个氨基的化合物。优选的实例是脂族氨基醇,特别是羟基低级烷基胺(得到基团
–
nh
‑
低级亚烷基
‑
o
‑
或者
–
o
‑
低级亚烷基
‑
nh
‑
),例如乙醇胺、二乙醇胺或者3
‑
氨基丙醇,或者芳族的氨基醇,例如2
‑
、3
‑
或者4
‑
氨基苯酚。
[0036]
多胺(二
‑
或者更高程度官能的胺)是具有2个或者更多个氨基的有机氨基化合物,例如肼、n,n
´‑
二甲基肼、脂族二胺或者多胺,尤其低级烷二胺(得到基团
–
nh
‑
低级烷基
‑
nh
‑
),例如乙二胺、1,3
‑
二氨基丙烷、四
‑
或者六亚甲基二胺或者二乙三胺,或者芳族二胺或者多胺,例如苯二胺、2,4
‑
和2,6
‑
甲苯二胺、或者4,4
´‑
二氨基二苯基甲烷、聚醚二胺(具有末端氨基的聚氧化乙烯)或者多苯基/多亚甲基
‑
多胺,其可以通过苯胺与甲醛的缩合来获得。
[0037]
有利地这样选择所述一种或者多种异氰酸酯的游离异氰酸酯基团与所述一种或者多种(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯的比例,从而实现异氰酸酯基团的快速和完全的反应,也就是说,羟基摩尔量(和因此相关联的(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯的摩尔量)大于异氰酸酯基团的摩尔量,例如1.03至5倍那么大,例如1.05至4倍那么大或者1.1至3倍那么大。过量的(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯用作反应性稀释剂。
[0038]
可以借助该方法获得的u(m)a
‑
树脂是这样的,其在基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应性
‑
人造树脂中为根据本发明可使用或者存在的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯树脂。
[0039]“基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯”尤其表示,本发明的固定人造砂浆体系除了迄今提及的成分以外还可以包含其它常见的成分(例如添加剂或者以上或者以下提及的其它成分)。这些其它成分例如可以以总共最高80,优选0.01至65重量%的量存在。在不明确地提及“基于”之处,这种常见成分也是可能的。
[0040]
基于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的反应性
‑
人造树脂或者包含其的固定人造砂浆体系的其它内容物的实例在此是基于金属盐的或者优选胺类的加速剂、抑制剂、非反应性稀释剂、反应性稀释剂、触变剂、其它的根据本发明使用的填料和/或其它添加剂或者这些内容物的两种或者更多种的混合物。
[0041]
作为基于金属盐的加速剂,可以考虑cu
‑
、co
‑
、mn
‑
、sn
‑
或者ce
‑
盐,例如辛酸铜。作为胺类加速剂,可以考虑具有足够高的活性的这种,尤其例如(优选叔
‑
,尤其羟基烷基氨基取代的)芳族胺,其选自环氧基烷基化的苯胺、甲苯胺或者二甲代苯胺,例如乙氧基化的甲
苯胺、苯胺或者二甲代苯胺,例如n,n
‑
双(羟基丙基
‑
或者羟基乙基)
‑
甲苯胺或者
‑
二甲代苯胺,例如n,n
‑
双(羟基丙基
‑
或者羟基乙基)
‑
对
‑
甲苯胺、n,n
‑
双(羟基乙基)
‑
二甲代苯胺和非常特别相应的更高程度烷氧基化的工业级产物。一种或者多种这种加速剂是可能的。这些加速剂优选地具有0.005至10,尤其0.1至5重量%的含量(浓度)。
[0042]
作为抑制剂,例如可以添加非酚类(厌氧性)和/或酚类抑制剂。
[0043]
作为酚类抑制剂(其通常设计为可购的自由基固化的反应树脂的已经混入的成分,但是此外也可以不含其),可以考虑(非烷基化或者烷基化的)氢醌类,例如氢醌、此外的单
‑
、二
‑
或者三甲基氢醌;(非烷基化或者烷基化的)酚,例如4,4
´‑
亚甲基
‑
双(2,6
‑
二
‑
叔丁基苯酚)、1,3,5
‑
三甲基
‑
2,4,6
‑
三(3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑4‑
羟基苄基)
‑
苯;(非烷基化或者烷基化的)焦儿茶酚,例如叔丁基焦儿茶酚、3,5
‑
二
‑
叔丁基
‑
1,2
‑
苯二醇或者尤其4
‑
甲氧基苯酚或者它们的两种或者更多种的混合物。它们优选地具有最大1重量%,尤其如果存在的0.0001至0.5重量%,例如0.01至0.1重量%的含量。
[0044]
作为非酚类或者厌氧的(即与酚类抑制剂相反地,在不存在氧气时也有效的)抑制剂(其尤其几乎不影响固化时间),可以优选地考虑吩噻嗪或者有机硝酰基。作为有机硝酰基,例如可以添加如描述于de 199 56 509(其尤其就在此提及的化合物而言通过引用并入本文)中的这种,特别是1
‑
氧基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶
‑4‑
醇(“4
‑
oh
‑
tempo”或者“tempol”)。所述非酚类抑制剂的重量含量(如果存在的话)优选为1 ppm(基于重量)至2重量%,尤其例如为5 ppm至1重量%,基于该反应树脂配制品计。
[0045]
例如可以以3至60重量%,例如4至55重量%的含量添加植物油,例如蓖麻油,或者此外的生物醇和脂肪酸及其酯或者它们的两种或者更多种的混合物作为非反应性稀释剂。
[0046]
可以使用常见的造成触变的流变助剂,例如热解硅酸或者(例如用硅烷)表面处理的硅酸作为触变剂。其例如可以以0.01至50重量%,例如0.5至20重量%的重量含量添加。
[0047]
作为除了本发明填料以外的其它可使用的填料,此外可以使用具有更大平均粒度的常见填料,尤其白垩、石英砂、石英粉、刚玉等,其可以作为粉末以颗粒形式或者以成型体形式添加;或者其它填料,例如提高生物碳含量的来自植物的果核粉或者果壳粉,例如橄榄核粉、椰子壳粉或者此外的核桃壳粉,或者还有如上在环氧化物下所述的水硬性填料,或者它们的混合物,其中该填料此外或者尤其还可以是经硅烷化的。该填料可以存在于本发明多组分固定人造砂浆体系的一种或者多种组分中,例如相应的双组分试剂盒的一种或者两种组分中;填料含量优选为0至90重量%,例如为10至50重量%(其中在引入锚固元件时破坏的外壳材料(例如碎裂的玻璃或者碎裂的塑料),例如套筒的碎片也可以一起算作填料)。除了所提及的填料的一种或者多种以外或者代替其,可以添加此外的可水硬固化填料,例如石膏、煅石灰或者水泥(例如高铝水泥或者波特兰水泥)、水玻璃或者活性氢氧化铝或者它们的两种或者更多种。
[0048]
作为其它填料,可以使用常见填料,尤其水泥(例如波特兰水泥或者高铝水泥)、白垩、砂料、石英砂、石英粉等,其可以作为粉末以颗粒形式或者以成型体形式添加;或者它们的两种或者多种的混合物,其中该填料此外或者尤其还可以是硅烷化的。
[0049]
还可以添加其它添加剂,例如增塑剂、非反应性稀释剂、增韧剂、稳定剂、流变助剂、润湿剂和分散剂、着色添加剂,例如染料或者尤其颜料(其例如用于组分的不同着色以更好地控制其充分混合)等,它们的两种或者更多种的混合物。这种其它添加剂可以优选地
以总共0至90 %,例如0至40重量%的重量含量添加。
[0050]
作为“反应性稀释剂”,此外还可以添加一种或者多种生物或者非生物形式的自由基固化的不饱和反应性稀释剂,其中主要理解为这样的,其包含具有不饱和(例如烯类)基团的有机化合物作为自由基固化的(这包括“(例如在加入固化剂之前)可固化的”)组分或者尤其由这样的化合物构成,其例如尤其是(甲基)丙烯酸酯
‑
或者(甲基)
‑
丙烯酰胺
‑
单体,例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者优选其酯(也称为“(甲基)丙烯酸酯”)或者酰胺,尤其(甲基)丙烯酸酯,例如单
‑
、二
‑
、三
‑
或者聚(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸羟基低级烷基酯,其从本发明的u(m)a
‑
树脂制备中在过量时也可能包含作为反应性稀释剂,例如(甲基)丙烯酸羟基丙酯或者(甲基)丙烯酸羟基乙酯,具有1至10个(甲基)丙烯酸酯基团的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如单
‑
、二
‑
、三
‑
、四
‑
、五
‑
、六
‑
或者聚(甲基)丙烯酸酯,例如烷基二
‑
或者三(甲基)丙烯酸酯,例如1,2
‑
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯,例如1,3
‑ꢀ
或者尤其1,4
‑
丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10
‑
癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇
‑
二(甲基)丙烯酸酯,特别优选描述于de 10 2014 109355.0(申请日2014年7月4日)(其通过引用并入本文中)的低聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、聚甘油聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸双环烷基酯、(甲基)丙烯酸杂环基酯,其中环烷基或者双环烷基此外可以是取代的和具有5至7个环碳原子,并且杂环基具有5或者6个环原子,此外可以携带取代基和1或者2个选自n、o和s的杂环原子,例如(甲基)丙烯酸四氢糠酯或者(甲基)丙烯酸异冰片酯,或者(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基烷基酯;或者此外的苯乙烯类,例如苯乙烯、α
‑
甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和/或二乙烯基苯;或者它们的两种或者更多种的混合物,其设定为与自由基固化的不饱和反应树脂同时固化的成分,其例如(如果存在的话)以0.1至90重量%,例如10和80重量%、30至70重量%和40至60重量%的重量含量,各自基于乙烯基酯氨基甲酸酯树脂和反应性稀释剂不含填料但是任选地具有其它添加剂的混合物的总重量计。
[0051]
所提及的自由基可固化的低聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯特别是指式i的这种其中基团r彼此独立地表示c1‑
c7‑
烷基,尤其表示甲基,并且其中n表示平均2.5至13,优选3,5至10,特别是4至8和尤其4.2至7,尤其4.5和6。
[0052]
相应化合物的实例特别是三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(tiegdma)、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(ttegdma)、聚乙二醇200
‑
二(甲基)丙烯酸酯(peg200dma)(平均值n ≈ 4.5)(最优选)、聚乙二醇400
‑
二(甲基)丙烯酸酯(peg400dma)(平均值n = 9)、此外的聚乙二醇600
‑
二(甲基)丙烯酸酯(peg600dma)(平均值n = 13)。
[0053]
(ii)在使用或者可以在本发明的固定人造砂浆体系中使用或者设置的基于环氧化物的反应性
‑
人造树脂包含优选基于缩水甘油基化合物,例如具有平均缩水甘油基官能度为1.5或者更大,尤其2或者更大,例如2至10的这种缩水甘油基化合物的环氧化物组分,
其可以包含任选的其它一种或者多种缩水甘油醚作为反应性稀释剂。该环氧化物组分的环氧化物优选地是指至少一种多元醇或者酚,例如酚醛树脂、双酚f或者双酚a或者这样的环氧化物的混合物的聚(包括二
‑
)缩水甘油醚,其例如可以通过相应多元醇与表氯醇的反应获得。实例是三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、酚醛
‑
环氧树脂、双酚a
‑
表氯醇树脂和/或双酚f
‑
表氯醇树脂,其例如具有≤ 2000的平均分子量。该环氧树脂例如可以具有120至2000,优选130至400,例如尤其155至195,例如165至185的环氧当量。该固定人造砂浆体系的环氧化物组分的含量优选为5至低于100重量%,尤其10至80重量%、10至70重量%或者10至60重量%。还可以是两种或者更多种这种环氧化物
‑
组分的混合物。合适的环氧树脂、反应性稀释剂和固化剂还可以在lee h和neville k的权威著作“handbook of epoxide resins”(new. york: mcgraw
‑
hill),1982中找到(这些化合物通过引用并入本文中)。
[0054]“基于环氧化物”尤其表示,本发明的固定人造砂浆体系除了迄今提及的成分以外还可以包含其它常见成分(例如添加剂或者以上或者以下提及的其它成分)。这些其它成分例如可以以总共最高80,优选0.01至65重量%的量存在。在不明确地提及“基于”之处,这种常见成分也是可以的。
[0055]
其它成分的重要实例是选自加速剂、反应性稀释剂、触变剂、除了根据本发明存在或者使用的填料以外的其它填料和其它添加剂的一种或者多种。
[0056]
作为加速剂,可以在组分的一种或者(尤其在多组分体系的情况中)多种中,优选分别在固化剂组分中,例如以0.001至15重量%的重量含量包含例如叔胺,例如咪唑或者叔氨基酚,例如三
‑
2,4,6
‑
二甲基氨基甲基苯酚,有机膦或者路易斯碱或者路易斯酸,例如磷酸酯或者它们的两种或者更多种的混合物。
[0057]
作为触变剂,可以使用常见的流变助剂,例如热解硅酸。其例如可以以0.001至50重量%,例如1至20重量%的重量含量添加。
[0058]
作为其它填料,此外可以使用如上对于氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂所提到的填料。
[0059]
还可以添加或者包含其它添加剂,例如增塑剂、非反应性稀释剂、增韧剂、流变助剂、润湿剂、着色添加剂,例如染料或者尤其颜料(其例如用于组分的不同着色以更好地控制其充分混合)等,它们的两种或者更多种的混合物。在此同样不排除(残余)水含量。还可以在贮存期间添加其它物质,例如气体,或者尤其气体聚集态的物质。可以优选地一起以总共0至90 %,例如0至40重量%的重量含量添加这种其它添加剂。
[0060]
在定义环氧化物时提及的具有相比于含有芳族基团的环氧化物而言较小粘度的特定化合物,例如三羟甲基丙烷三缩水甘油醚或者己二醇二缩水甘油醚,也可以例如以0.1至90重量%,例如0.5至75重量%或者1至40重量%的重量含量用作反应性稀释剂。
[0061]
还可以的是这样的反应性稀释剂的两种或者更多种的混合物,其具有相同或者任选地还具有不同的环氧化物
‑
官能度。
[0062]
所述固化剂包含至少一种常用于环氧化物固化的化合物(在加聚时的反应物)。术语“固化剂”在此优选地表示至少一种常用于环氧化物固化的化合物,其具有或者不具有填料添加剂和/或其它添加剂,例如水、增稠剂和/或其它添加物,换句话说,完整的固化剂组分。该固化剂还可以作为单独组分和/或(尤其以受保护的形式,即例如以微胶囊封装的形式)也引入到反应树脂配制品中(作为可固化组分,即在破坏微胶囊的外壳后与固化剂混合
之后通过聚合而固化的这种)。可以添加常见的添加剂,例如填料(特别是如下定义的)和/或(尤其用于制备糊料或者乳状液的)溶剂,例如苄醇和/或水,其中水可以用作水解包含可水解基团的硅烷或者硅氧烷的反应物,并且仅当该固化剂组分否则不含硅烷或者硅氧烷时才优选地含有。本发明的基于环氧化物的固定人造砂浆体系的固化剂组分的其它添加剂可以例如以总共0.01至70重量%,例如1至40重量%的重量含量来设定,基于该固化剂组分计算。
[0063]
所述常用于环氧化物固化的化合物(其用作加聚时的反应物)特别是指具有两个或者更多个选自氨基、亚氨基和巯基的基团的这种例如相应的胺(优选)、硫醇或者氨基硫醇或者它们的混合物,其例如在lee h和neville k,“handbook of epoxide resins”(new. york: mcgraw
‑
hill),1982(其就此通过引用并入本文中)中提及,例如其中提及的二胺或者多胺和/或二硫醇或者多硫醇。优选地,该常用于环氧化物固化的化合物不具有橡胶改性或者其它冲击韧度改性剂(例如氨基官能化的丁二烯
‑
或者丁二烯
‑
丙烯腈
‑
聚合物)。
[0064]
在本发明的一个实施方案中,(普遍)常用于环氧化物固化的化合物例如包括
‑ꢀ
二胺或者多胺,尤其例如脂族(例如乙二胺)、杂脂族(例如4,9
‑
二氧杂十二烷
‑
1,12
‑
二胺)、环脂族(例如1,3
‑
双(氨基甲基)环己烷)、环杂脂族(例如氨基乙基哌嗪)、芳脂族(例如间
‑
亚二甲苯基二胺)和芳族二胺或者多胺、酰胺基胺、胺加合物(例如:公开于印刷文件ep 0 824 124中的布赫尔
‑
加合物)、聚醚二胺或者多苯基/多亚甲基
‑
多胺、曼尼希碱(尤其如在印刷文件wo 2005/090433中,尤其在第3页的最后至第6页的第2段,如在其的实施例1或者尤其2中,或者如在印刷文件ep 0 645 408中所公开的,或者尤其在德国专利申请de 10 2013 113 465.3(也作为wo 2014/090382公开)(其就此通过引用并入本文中)公开的基于特定的胺和苯乙烯化的酚或者其以苯乙烯化的酚与低分子量的胺的混合物形式的前体的这种,即酚(例如苯酚、焦儿茶酚、雷琐酚、氢醌、羟基氢醌、间苯三酚、邻苯三酚、邻
‑
甲酚、间
‑
甲酚或者对
‑
甲酚,尤其苯酚)与苯乙烯或者苯乙烯类似物,例如乙烯基甲苯、二乙烯基苯或者4
‑
乙烯基吡啶,尤其与苯乙烯类,例如苯乙烯化的苯酚、苯乙烯化雷琐酚、苯乙烯化的双酚a或者苯乙烯化的双酚f的亲电子取代产物;单独或者以与一种或者多种其它二胺或者多胺)、聚酰胺等的混合物的形式;
‑ꢀ
二硫醇或者多硫醇;例如来自具有硫醇端基的单
‑
、二
‑
、三
‑
、四
‑
、五元醇和/或其它多元醇(例如cognis公司的capcure 3
‑
800)的乙氧基化和/或丙氧基化的醇和/或例如尤其包含酯基团的硫醇。其例如可以是指α
‑
巯基乙酸酯或者β
‑
巯基丙酸酯与二元醇、三元醇、四元醇、五元醇或者其它多元醇的酯。
[0065]“脂族”在此可以例如表示1至20个链原子(碳或者(例如1至3个)彼此独立地选自o、s和n的杂原子)。
[0066]
还可以使用或者包含所提及的常用于环氧化物固化的化合物的两种或者多种的混合物。
[0067]
该常用于环氧化物固化的化合物优选地以最高95重量%,优选2至70重量%,例如10至50 %的量存在。
[0068]
在本发明的一个可能优选的实施方案中,这些化合物的含量为1至100重量%,例如为3至95重量%,例如为4至95重量%、5至90重量%或者10至80重量%,基于该固化剂组分计。
[0069]
(iii)自由基固化的(或者可固化的)不饱和反应性
‑
人造树脂主要理解为这样的,
其包含具有不饱和(例如烯类)基团的有机化合物,尤其是包含具有不饱和碳酸基团的可固化酯的这种作为自由基固化的(这包括“(例如在加入固化剂之前)可固化的”)成分或者尤其由其构成;其尤其例如是(甲基)丙烯酸酯
‑
或者(甲基)
‑
丙烯酰胺
‑
单体,例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸或者优选其酯(也称为“(甲基)丙烯酸酯”)或者酰胺,尤其(甲基)丙烯酸酯,例如单
‑
、二
‑
、三
‑
或者聚(甲基)丙烯酸酯(包括(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯,尤其优选如上所述或者描述于de 10 2014 109355.0中(尤其如上在式i下提及的)的低聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯,或者(优选分别丙氧基化或者尤其乙氧基化的)芳族二醇
‑
,例如双酚
‑
a
‑
、双酚
‑
f
‑
或者酚醛
‑
(尤其二
‑
)(甲基)丙烯酸酯、环氧基(甲基)丙烯酸酯(特别是二
‑
或者聚环氧化物,例如双酚
‑
a
‑
、双酚
‑
f
‑
或者酚醛
‑
二
‑ꢀ
和/或
‑
聚
‑
缩水甘油醚与不饱和羧酸,例如c2‑
c7‑
烯烃羧酸,尤其例如(甲基)丙烯酸的反应产物形式的)、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸脲基酯(其如技术人员已知那样也包括预增链和/或低聚的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸脲基酯),和/或不饱和聚酯树脂等;或者两种或者更多种这些可固化的不饱和有机成分的混合物。
[0070]
存在或者用于本发明的特别的实施方案中的环氧基(甲基)丙烯酸酯的实例是下式的这种其中n表示大于或者等于1的数(当存在具有不同的n
‑
值的各种分子的混合物并且通过该式表述时,也可以是作为平均值的非整数的数)。
[0071]
在本发明的特别的实施方案中可使用的丙氧基化或者尤其乙氧基化的芳族二醇
‑
,例如双酚
‑
a
‑
、双酚
‑
f
‑
或者酚醛
‑
(尤其二
‑
)(甲基)丙烯酸酯的实例是下式这种其中a和b各自彼此独立地表示大于或者等于0的数,其中条件是,该值的优选至少之一为大于0,优选均等于或者大于1(当存在具有不同的(a和b)
‑
值的各种分子的混合物并且通过该式表述时,也可以是作为平均值的非整数的数)。
[0072]
其它内容物的重要实例在此是胺类加速剂、抑制剂、非反应性或者其它的(除了生物的)反应性稀释剂、触变剂、其它的本发明填料和/或其它添加剂。
[0073]
作为反应性或者非反应性稀释剂、加速剂、抑制剂、触变剂、添加剂、填料或者其它填料和其它内容物可以考虑已在(i)下所提及的所有的物质。
[0074]
用于根据(i)和(iii)的反应性
‑
人造树脂的固化剂包含至少一种过氧化物作为实际的引发剂。在此,术语“固化剂”在本文中以上和以下优选地表示纯的引发剂或者钝化的(phlegmatisiert)引发剂,其具有或者不具有填料添加剂和/或其它添加剂,例如水、增稠剂和/或其它添加物,例如染料、颜料、添加剂等,换句话说,完整的固化剂组分。为了钝化,可以添加常见添加剂,例如石膏、白垩、热解(优选经表面处理的,例如疏水化的) 硅酸、邻苯二甲酸酯、氯代石蜡烃等。此外,也还可以添加填料和/或(尤其用于制备糊料或者乳状液的)溶剂、(非反应性稀释剂,例如液体(例如环氧化或者含羟基的))油,例如蓖麻油,或者水、增稠剂、填料(例如如上所提及的)和其它以上所提及的添加剂。所有添加剂的含量可以例如为总共0.1至99.5重量%,例如1至99.5重量%的重量含量。
[0075]
作为用于固化本发明反应树脂配制品的引发剂,在自由基聚合的情况中例如使用形成自由基的过氧化物,例如有机过氧化物,例如二酰基过氧化物,例如过氧化二苯甲酰;酮过氧化物,例如过氧化甲乙酮或者过氧化环己酮;或者过氧化酸烷基酯,例如过氧化苯甲酸叔丁酯;无机过氧化物,例如过硫酸盐或者过硼酸盐以及它们的混合物。
[0076]
替代地,对于固化本发明固定人造砂浆体系而言可以使用固化剂体系,其包含以下成分作为引发剂:a) 至少一种金属盐形式的活化剂,b) 至少一种包含硫醇基团和/或硫醇酯基团的化合物作为自由基链起始剂。
[0077]
通过组合或者混合这两种成分,可以形成自由基,其代替迄今常见的自由基形成剂(例如过氧化物),可以触发非芳族双键,例如烯类双键,例如丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的聚合。在此参阅2013年12月16日的专利申请de 10 2013 114 061.0,其就此通过引用并入本文。
[0078]
同样替代地,可以使用或者设定包含以下成分作为引发剂的这种作为固化剂体系:a) 至少一种金属盐形式的活性剂,和b) 至少一种式i的ch
‑
酸性化合物作为自由基链起始剂,其中(i)
‑
a
‑
表示
‑
c(r1)(r2)
‑‑
x
‑
表示键、
‑
nr3‑
或者
‑
(cr4r5)
p
‑
或者
–
o
‑
,y表示nr6或者(cr7r8)
q
或者o,其中当x表示o时,y也表示o;其中优选地,x表示(cr4r5)
p
和y表示cr7r8,
或者x表示nr3,并且y表示nr6;z1表示o、s、s=o或者s(=o)2,z2表示o、s、s=o或者s(=o)2,z3表示o、s、s=o或者s(=o)2或者r9和r
10
,p表示1、2或者3,优选地表示1或者2q表示1、2或者3,优选地表示1;并且基团r1、r2、r3、r4、r5、r6、r
7 r8、r9和r
10
彼此独立地表示氢、烷基、芳基、芳烷基、环烷基或者环烷基烷基,并且分别是未取代或者取代的,和/或具有杂原子(代替c
‑
原子;优选地选自o、n,例如nh或者n
‑
烷基,和s),其中条件是,基团r1和r2的至少之一表示氢,或者(ii) 开链的化合物其中缺少形成桥的部分
‑
c(=z3)
‑
,
‑
a
‑
表示
–
c(r1)(r2)
‑
,x和y彼此独立地分别表示非支化或者支化的未取代或者取代的任选地具有杂原子(代替c
‑
原子;特别选自o、n,例如nh或者n
‑
烷基,和s)的c1‑
c4‑
烷基或者c1‑
c4‑
烷氧基或者c1‑
c4‑
烷氧基羰基甲基或者c1‑
c4‑
烷基羰基甲基,r1和r2两者表示氢和z1和z2具有以上提及的含义;或者x分别表示非支化或者支化的未取代或者取代的任选地具有杂原子(代替c
‑
原子;特别选自o、n,例如nh或者n
‑
烷基,和s)的c1‑
c4‑
烷基或者c1‑
c4‑
烷氧基或者c1‑
c4‑
烷氧基羰基甲基或者c1‑
c4‑
烷基羰基甲基,y和z2与键合的碳原子一起表示
‑
cn,z1具有以上提及的含义,和r1和r2分别如上定义那样,其中条件是,这些基团至少之一表示氢;和/或它们的盐。这样的化合物的优选实例是2,4,6
‑
嘧啶三酮衍生物,是巴比妥酸(2,4,6
‑
嘧啶三酮)本身、1
‑
苄基
‑5‑
苯基巴比妥酸(1
‑
(苯基甲基)
‑5‑
苯基
‑
2,4,6
‑
嘧啶三酮)、5
‑
丁基巴比妥酸(5
‑
甲基
‑
2,4,6
‑
嘧啶三酮)、1
‑
环己基
‑5‑
乙基巴比妥酸(1
‑
环己基
‑5‑
乙基
‑
2,4,6
‑
嘧啶三酮)或者2
‑
硫代巴比妥酸(4,6
‑
二羟基
‑2‑
巯基嘧啶)、1,3
‑
环己二酮、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
环己二酮、1,3
‑
环戊二酮、2
‑
甲基
‑
1,3
‑
环戊二酮、4,4
‑
二甲基
‑
1,3
‑
环己二酮、5,5
‑
二甲基
‑
1,3
‑
环己二酮(双甲酮)、2,2
‑
二甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环己
‑
4,6
‑
二酮或者2,2,5
‑
三甲基
‑
1,3
‑
二氧杂环己
‑
4,6
‑
二酮、3
‑
氧代戊二酸二甲酯和/或二乙基
‑
1,3
‑
丙酮二甲酸酯、氰基乙酸乙酯、氰基乙酸甲酯或者氰基乙酸2
‑
乙基己酯,或者在de 10 2011 078 785中提及的1,3
‑
二氧代化合物。在此参阅2014年04月11日的德国专利申请de 10 2014 105 202.1,其就此通过引用并入本文中。
[0079]
所提及的固化剂体系可以作为完成的固化剂组合物(例如具有微胶囊封装的组分a)和b))存在,或者优选地在与人造树脂组合物(一定程度上作为组合物(混合物))的其它组分混合时,例如在使用时才最后成型。
[0080]
在此在本发明的一个可能优选的实施方案中,引发剂(实际的固化剂)的含量为0.5至90重量%,尤其0.9至30重量%,基于该固化剂组分计。
[0081]
在此,该固化剂占本发明的人造树脂固定砂浆的含量优选为1至60重量%,例如2至
50重量%,基于所有反应物和添加物不包括包装的质量(重量)计,其中过氧化物的含量为0.1或者更大的重量%,在一个特别优选的实施方案中为0.1至< 1重量%,此外也可以为1至10重量%,同样基于整个所属的反应树脂配制品(100%)的质量计。
[0082]
可自由基固化的不饱和反应性树脂(或者其组分的总量)例如设定为5至99.5 %,例如10至98.5,例如10至89.5 %的重量含量。
[0083]“基于”在此还表示,本发明的固定人造砂浆体系除了所提及的组分以外还可以包含其它常见的内容物(例如添加剂或者其它以上或者以下所提及的成分)。这些其它内容物可以一起例如以总共最高80,优选0.01和65重量%的量存在。在不明确地提及“基于”之处,也包含这些常见的内容物。
[0084]
可以在所有如上描述的反应性
‑
人造树脂中例如以3至60重量%,例如4至55重量%的含量添加例如植物油,例如蓖麻油或者此外的生物醇和脂肪酸及其酯或者它们的两种或者更多种的混合物,作为非反应性稀释剂。
[0085]
在本公开中,烷基(也在亚烷基或者芳烷基或者环烷基烷基中)尤其表示非支化或者一重或者多重支化的具有例如1至20个,优选1至10个碳原子,例如具有1至4个碳原子的烷基,例如甲基、乙基、正
‑
丙基、异丙基、正
‑
丁基、仲
‑
丁基、异丁基或者叔丁基。“低级烷基”表示具有1至7个,优选1至4个碳原子的烷基。
[0086]
环烷基(也在环烷基烷基中)尤其表示单
‑
、二
‑
或者三环状,优选单环状的在环中具有3至20个碳原子,优选具有3至10个碳原子的环烷基,尤其表示环戊基或者环己基。
[0087]
芳基(也在芳基烷基、芳烷基中)表示单
‑
、二
‑
或者三环状,优选单环状的不饱和环状烃基,例如表示苯基或者萘基,其中芳基可以是未取代或者例如被一个或者多个,例如最多三个c1‑
c7‑
烷基取代的。
[0088]
孔洞或者裂缝理解为这样的孔洞或者这样的裂缝,其存在于建筑基材中,并且可以从外侧面进入,其例如为钻孔或者在用水泥或者石膏浆砌时空出的区域等。
[0089]
在本发明的一个特别的实施方案中,在所希望的位置处(例如在孔洞或者裂缝,例如钻孔处或者中)相互混合之前,将所述一种或者多种反应性
‑
人造树脂(例如作为组分a)和固化剂(例如作为组分b)彼此分开地保存在双
‑
或多组分体系中。
[0090]
其尤其是指双组分体系,其中组分a与组分b的重量比为99 : 1至1 : 99、99 : 1至50 : 50、99 : 1至60 : 40或者99 : 1至70 : 30。
[0091]
在此优选地在用于孔洞或者裂缝中之前,彼此分开地保存各个组分,其否则可能不希望地彼此反应,例如水和根据本发明使用的硅烷的可水解基团或者水和水泥。
[0092]
因此,这样的双组分
‑
或者此外的多组分体系的组分(a)例如包含所述一种或者多种反应性
‑
人造树脂,而组分(b)包含固化剂。所述硅烷可以独立地设定为第三组分,或者其为反应性人造树脂
‑
和/或固化剂组分的成分。在所有情况中,硅烷所存在的组分保持基本上不含水(例如小于0.1 %,尤其小于0.05 重量%的水,基于各种组分的总重量计),以不造成不希望的借助键合si的可水解基团的水解和交联,或者将硅烷和水(例如通过微胶囊封装)保持彼此分开。替代地,该硅烷还可以以低聚化形式存在(例如通过与存在的在贮存期间生成的水的反应或者例如根据或者类似于de 10 2011 086 862 a1中所示的方法由以上提及的(至少基本上单体的)硅烷预先制备)。
[0093]
本发明的注射
‑
人造树脂体系因此可以设定为和还用作单
‑
(当否则用其它存在的
组分保护,例如胶囊封装反应性组分,例如固化剂)或者优选多组分体系(多组分试剂盒)。
[0094]
多组分试剂盒尤其理解为具有组分(a)和固化剂(组分(b))的双组分
‑
或者多组分试剂盒(优选为双组分试剂盒),组分(a)包含多种如上和如下所述的反应性
‑
人造树脂,其中其它添加剂可以安置于这些组分的一种或者两种中,优选地理解为双室
‑
或者此外的多室装置,其中这样含有能彼此反应的组分(a)和(b)和任选的其它分开的组分,从而使其成分在贮存期间不能够彼此反应,优选地从而使其成分在使用之前不彼此接触,但是为了固定,其能够将组分 (a)和(b)和任选的其它组分在所希望的位置处,例如直接在孔洞前或者中混合并且如有必要地引入,从而能够在那里发生固化反应。还合适的是套筒,其例如由塑料、陶瓷或者尤其玻璃构成,其中通过(例如在将锚固元件压入孔洞或者裂缝中,例如钻孔中时)可破坏的边界壁或者集成的可单独破坏的容器来彼此分开地安置各个组分,例如作为彼此嵌套的套筒,例如安瓿;以及特别是多组分或者尤其双组分筒壳(其同样是特别优选的),在其室中含有具有以上和以下提及的组合物的本发明固定砂浆的多种或者优选两种组分(特别是(a)和(b))以在使用之前保存,其中静态搅拌器也优选地属于相应的试剂盒。
[0095]
通过将所属的组分尤其在孔洞附近或者直接其之前或者(例如尤其在使用静态混合器或者在破坏相应的套筒时)在孔洞或者裂缝,例如钻孔内混合,在所希望的使用位置处使用本发明的固定砂浆。
[0096]“浆砌”尤其理解为(材料连接和/或形状配合连接地)将由金属构成的(例如咬边锚杆、螺杆、螺钉、钻孔锚杆、螺栓)或者此外由其它材料,例如塑料或者木材构成的锚固元件固定在其中包括混凝土或者砌砖的(固体)建筑基材中,如果其为人工建造的建筑物的组成部分,尤其砌砖、天花板、墙体、地面、板、柱等(其例如由混凝土、天然石材、实心砖或者空心砖的砌砖、此外塑料或者木材构成),尤其在孔洞,例如钻孔中。
[0097]
借助该锚固元件,就可以固定例如扶手、覆盖件,例如板、立面或者其它建筑元件。
[0098]
优选地在混合本发明固定人造砂浆体系的组分后短时间,优选30分钟或者更少时间之后,就已经引入所述一种或者多种固定元件。注释:随着将该组分混合和引入到应固定锚固元件的所希望的位置,尤其孔洞,例如钻孔上或者中,开始多个基本上同时和/或仅以很小的时间差距进行的反应,尤其聚合。在原位处进行最终固化。
[0099]
本发明优选的实施方案也存在于权利要求(尤其从属权利要求)(其通过引用并入本文中)中,还存在于实施例中。
附图说明
[0100]
图1展示了结合应力对于所使用的来自实施例1的颗粒的平均粒度的依赖性。
具体实施方式
[0101]
以下实施例用于阐述本发明,而不限制其范围。
[0102]
实施例1:本发明的和比较
‑2‑
组分
‑
固定人造砂浆体系使用根据实施例2所制备的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂,分别制备用于本发明的2
‑
组分
‑
固定人造砂浆体系的以下2种组分:
人造树脂组分 原料含量[%]氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯树脂35.5
甲基丙烯酰基氧基丙基三甲氧基硅烷6抑制剂混合物(选自叔
‑
bbc、氢醌和/或4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基哌啶1
‑
氧基自由基(tempol))0.06胺加速剂0.5填料56热解硅酸1.94总和100
ꢀꢀ
固化剂 原料含量[%]去矿物质水30钝化的过氧化二苯甲酰(33%)42石英砂26.5添加剂和增稠剂1.5
ꢀꢀ
总和100
[0103]
对于“填料”,以所提及的纯度在每种配方中使用石英、α
‑
氧化铝、石膏、白垩和氢氧化铝。
[0104]
将人造树脂组分和固化剂以5:1的混合比填充在商业常见的筒壳中。
[0105]
获得以下测量结果:*) 无尺寸效应(gr
öß
eneffekt)的比较实验。
[0106]
σ表示抗拉强度或者抗压强度,ε表示断裂时的伸长率或者压缩率(stauchung)。
[0107]
对于结合应力的值也存在于示意图形式的图1中。环形符号表示无尺寸效应的材料。
[0108]
测试方法:在现有情况中用商业常见的具有静态搅拌器的2
‑
室
‑
筒壳类似于在“european organisation for technical approvals”(eota) (2001): etag n
°ꢀ
001,2006年11月版次的准则、用于锚固在混凝土中的金属暗销的欧洲技术认证准则(leitlinie f
ü
r die europ
ä
ische technische zulassung f
ü
r metalld
ü
bel zur verankerung im beton),部分5:复合暗销,2013年4月中所描述的条件经受粘附破坏测试,并且由5个对于m12螺栓的实验在75 mm的锚固深度下测定粘附破坏负荷的平均值(钻孔清洁2x吹净、2x刷擦、2x吹净、23℃下24小时的固化时间)。
[0109]
分别在23℃下24小时的固化时间之后,根据din en iso 527在样品类型1 ba的哑铃棒(schulterstab)上确定抗拉强度,根据din en iso 604测量抗压强度。
[0110]
实施例2:(a)制备氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯
‑
树脂:将191 g hpma、174 g bddma、2.15 g的在bddma中溶解着的稳定剂和催化剂的混合物预先放置在具有回流冷凝器和具有干燥管、搅拌器、滴液漏斗和温度计的1000
‑
ml
‑
玻璃烧瓶中,并且在油浴中加热至60℃。将132 g pmdi(平均官能度= 约2.9)缓慢地滴加到反应混合物中,从而使温度不超过90℃。在完全加入pmdi之后,在80℃下搅拌30分钟以完成反应。借助ft
‑
ir检验完成的反应(不含通过ir
‑
光谱可发现的异氰酸酯基团)。pmdi:具有异构体和更高程度官能的同系物的二苯基甲烷二异氰酸酯,分子量430 g/mol,官能度3.2(制造商说明)bddma:1,4
‑
丁二醇
‑
二甲基丙烯酸酯(工业级产品)。
[0111]
实施例3:环氧化物树脂组合物的实例人造树脂组分 原料含量[%]双酚
‑
a/f
‑
树脂45三羟甲基丙烷三缩水甘油醚15润湿剂和分散剂2颜料0.5α
‑
氧化铝d50=1.69
µ
m35.5热解的经表面处理的硅酸2总和100
ꢀꢀ
固化剂 原料含量[%]曼尼希碱配制品60α
‑
氧化铝d50=1.69
µ
m36.5热解的经表面处理的硅酸2添加剂和颜料1.5
ꢀꢀ
总和100
[0112]
将这些组分填充到3:1
‑
筒壳中,并且相比于fischerwerke gmbh & co. kg公司的产品fis em 390 s测试。在此,结合应力可以提高大于10%。
再多了解一些
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