水泥化合物的电化学合成
1.相关申请本技术要求2019年10月29日提交的标题为“electrochemical synthesis of cementitious compounds”的美国临时专利申请号62/973,849和2020年10月1日提交的标题为“electrochemical synthesis of cementitious compounds”的美国临时专利申请号为63/086,117的权益，这两项申请的内容以其整体并入本文。
2.政府权利本发明是在国家科学基金会(nsf)授予的cbet-1604898下的政府支持来完成的。政府对本发明拥有某些权利。
3.发明背景水泥生产占全球co2排放量的近乎8%，其中世界范围内每年制造的水泥总产量超过4.2万亿kg(40亿吨)。对于生产每1kg的水泥，当前水泥生产的热化学方法排放超过0.5kg的co2，并且尽管在过去十年内的排放量有所改善，但该行业仍然需要重大进展以满足未来的co2排放量和气候变化需求。
4.传统生产水泥的方法需要燃烧化石燃料和其它资源以将原料加热到1450℃持续近乎一小时。尽管已对该过程进行了优化，但其仍然是能源和碳密集型行业。缓解该问题的一种可行途径是使用可再生的零碳排放的电力来源，例如风能和太阳能。实现这种缓解的最直接的且因此可能能量和成本最有效的方式将是使用电化学而不是热化学方法。简单地用可再生电力产生的热量来模仿当前的热化学方法也是可行的选择，但可能既昂贵又不切实际。此外，来自水泥生产的co2排放的一个重要来源是co2自石灰石的化学释放，这是水泥生产过程中的第一步之一。尽管电化学方法不一定会避免这种释放，但在电化学电池与现代水泥厂中近乎露天的co2捕获相比的背景下，存在的碳捕获问题的话题性要小得多。
5.以前的著作文献已经提出了一种由石灰石生成cao但不产生传统热分解中可见的co2的电化学方法。参见stuart licht等人，“tep cement: solar thermal electrochemical production of cao without co
2 emission”. chemical communications, 48(48):6019
–
6021, 2012。然而，该方法在与当今水泥厂中使用的传统热煅烧方法中可见近乎相同的温度下运行。此外，一旦形成cao，仍然需要相同的高温合成过程来形成最终的水泥产品。
6.在锂离子电池的背景内，以前的成果已经显示了将锂电化学地插入sio
x
阳极以形成氧化物材料的能力。参见刘振辉等人，“silicon oxides: a promising family of anode materials for lithium-ion batteries”. chemical society reviews, 48(1): 285-309, 2019。就两者都含有金属基硅酸盐而言，这样的氧化物材料与水泥中的化学组成类似。
7.本公开涉及可在一定的温度范围内运行的直接电化学方法，包括在近乎室温下，从相同或类似的原料开始来生产当今可商购的水泥混合物中存在的相同的硅酸钙(ca-si-氧化物)化合物。
8.发明概述
在某些方面，本公开涉及在电化学电池中电化学生产硅酸钙化合物的方法，所述电化学电池包括(a)包含钙金属或无机钙材料的ca-基电极，(b)包含sio
x
材料的sio
x-基电极，其中x为1至2，以及(c)设置在所述ca-基电极和所述sio
x-基电极之间的液体电解质。在这些方法中，所述电化学电池在这样的条件下运行，使得在ca-基电极处产生钙阳离子并在sio
x-基电极处产生一种或多种硅酸钙(ca-si-氧化物)化合物。
9.在一些实施方案中，产生的所述一种或多种硅酸钙化合物包括硅灰石(casio3)、硅钙石(ca2si3o7)、硅酸二钙石(belite) (ca2sio4)和硅酸三钙石(alite) (ca2sio4)中的一种或多种。
10.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包含钙金属，并且所述电化学电池的操作产生可用电势。
11.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述无机钙材料包括氧化钙，除了所述钙阳离子之外，在所述ca-基电极处还产生氧气，并提供电势源来驱动所述电化学电池。
12.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述无机钙材料包括碳酸钙，除了所述钙阳离子之外，在所述ca-基电极处还产生氧气和二氧化碳气体，并提供电势源来驱动所述电化学电池。
13.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述无机钙材料包括硫酸钙，其中除了所述钙阳离子之外，在所述ca-基电极处还产生氧气和二氧化硫气体，并提供电势源来驱动所述电化学电池。
14.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，在所述sio
x-基电极处引入氧气以减少或防止在所述sio
x-基电极处形成硅。
15.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述电解质包括一种或多种钙盐在有机溶剂、水溶液或固体电解质熔体中的溶液。
16.在其它方面，本公开涉及电化学生产硅酸钙化合物的系统，其中所述系统包括电化学电池，所述电化学电池包括(a)包含钙金属或无机钙材料的ca-基电极，(b)包含sio
x
材料的sio
x-基电极，其中x为1至2，以及(c)设置在所述ca-基电极和所述sio
x-基电极之间的液体电解质，并且其中所述系统被配置成使所述电化学电池在这样的条件下运行，使得在所述ca-基电极处产生钙阳离子并在所述sio
x-基电极处产生一种或多种硅酸钙(ca-si-氧化物)化合物。
17.在一些实施方案中，所述ca-基电极、所述sio
x-基电极和所述电解质被放置在封闭电池内。
18.在一些实施方案中，所述ca-基电极和所述sio
x-基电极被浸入所述液体电解质中。
19.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包含选自氧化钙、碳酸钙和二水合硫酸钙的无机钙材料。
20.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包含钙金属。
21.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包括集流体，所述集流体与包含所述无机钙材料、传导材料和粘合剂的混合物的材料接触。
22.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述sio
x-基电极选自sio和sio2。
23.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述sio
x-基电极包括集流体，所述集流体与包含所述sio
x
材料、传导材料和粘合剂的混合物的含sio
x
材料接触。在其中的一些实施方案中，所述sio
x-基电极包括设置在所述含sio
x
材料的第一层和第二层之间并与它们接触的筛网集流体，被设置在所述第一层的外表面上的透氧气膜，所述透氧气膜被配置成在所述电化学电池的运行过程中暴露于o2气，并且所述第二层的外表面被放置成与所述液体电解质接触。
24.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述系统进一步包括位于所述ca-基电极和所述sio
x-基电极之间的离子传导隔离件。
25.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述电解质包括一种或多种钙盐在有机溶剂、水溶液或固体电解质熔体中的溶液。
26.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述系统进一步包括用于提供能量以使所述电化学电池运行的电压源。
27.附图简述图1是根据本公开的一个实施方案的建议装置的示意图。
28.图2是根据本公开的另一实施方案的建议装置的示意图。
29.详细描述当前水泥生产的方法从碳酸钙(caco3)开始，碳酸钙存在于被称为石灰石的矿物中。石灰石被迅速加热到900℃，使得释放出co2，并在以下反应中形成氧化钙(cao)(也被称为石灰)：caco3ꢀ→ꢀ
co
2 cao。
30.然后将石灰与二氧化硅(sio2)和其它矿物组合，并加热到1450℃，直到形成所需的ca-si-氧化物材料。目标材料包括硅灰石(casio3)、硅钙石(ca2si3o7)、硅酸二钙石(ca2sio4)和硅酸三钙石(ca3sio5)，其中后两者是波特兰水泥的主要组分。此外，与二氧化硅一起添加的额外材料对最终的所需产品没有贡献，但有助于目标硅酸钙材料的形成。
31.本公开涉及在电化学电池中电化学生产硅酸钙化合物(也称为ca-si-氧化物化合物)的方法，所述电化学电池包括(a)包含钙金属或无机钙材料如钙矿的ca-基电极，(b)包含sio
x
的sio
x-基电极，其中x为1-2，以及(c)设置在ca-基电极和sio
x-基电极之间的液体电解质。该电化学电池在这样的条件下运行使得在ca-基电极处产生钙阳离子并在sio
x-基电极处产生一种或多种硅酸钙化合物。可以产生的硅酸钙化合物的实例包括，例如硅灰石(casio3)、硅钙石(ca2si3o7)、硅酸二钙石(ca2sio4)、硅酸三钙石(ca2sio4)或无定型硅酸钙中的一种或多种。
32.用于ca-基电极的无机钙材料的实例包括钙金属和钙矿如石灰(氧化钙)、石灰石(碳酸钙)、石膏(硫酸钙的二水合物)、无水石膏(无水硫酸钙)、磷灰石(卤化磷酸钙或氢氧化磷酸钙)和萤石(氟化钙)等。
33.用于sio
x-基电极的sio
x
材料的实例包括结晶或无定形形式的一氧化硅(sio)和二氧化硅(sio2)。
34.在其中钙金属用于ca-基电极并且sio2用于sio
x-基电极的实施方案中，以下化学
等，在这种情况下提供电势。例如，通过使用合适的电压源20以类似于给电池组充电的方式施加外部电压，氧化钙-基电极、碳酸钙-基电极或硫酸钙-基电极可以被电化学分解以在电解质中产生钙离子，以及在氧化钙的情况下还产生o2气，在碳酸钙的情况下还产生co2气和o2气，或在硫酸钙的情况下还产生so2气和o2气。然后，钙离子可以扩散/迁移到sio
x-基电极，在该电极处钙离子嵌入sio
x-基电极中以产生各种硅酸钙产物。电极之间是含钙盐电解质16和隔离件18(用虚线表示)。
39.如上所述，sio
x-基电极的具体实施方案包括sio和sio2。sio先前已被用于许多li离子电池组电池中，并且sio2是水泥生产中硅的常规原料来源。可以以在li离子电池组研究中所见的方式来制备和加工sio电极。这包括在升高的温度下加热sio2和si，以产生气态sio，然后将其冷凝。例如，参见h. n. potter. trans. am. electrochem. soc., 12, 191 (1907)。此外，sio2电极可以通过反应性射频溅射来制备。例如，参见qian sun等人“lithium electrochemistry of sio
2 thin film electrode for lithium-ion batteries”. applied surface science，254(13): 3774-3779，2008。
40.在各种实施方案中，电极可以形成在集流体的顶部，然后将其并入合适的电化学电池规格(format)中。例如，可以将这样的电极放置在封闭电池形状因数(form factor)如封闭的硬币电池(也称为纽扣电池)、袋式电池或其它合适的设计内。
41.在一些实施方案中，sio
x-基电极可以通过制备包含某种形式的sio
x
(例如sio和/或sio2)的浆料来形成，然后将其施用至合适的集流体材料(例如，铝、铜或镍等)。除了作为活性材料的硅氧化物之外，该浆料还可以包含导电剂，例如碳黑或碳纳米管等，以及粘合剂，例如，基于聚合物的粘合剂，例如纤维素羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)等。硅氧化物、粘合剂和导电剂材料可以以任何合适的相对量组合，包括例如约50重量%至约70重量%、有利地约60重量%的硅氧化物，约5重量%至约15重量%、有利地约10重量%的导电剂、以及约20至约40重量%、有利地约30重量%，以及其它可行的相对量。为了润湿材料并制成浆料，可以使用合适的溶剂，例如水和/或有机溶剂。例如，在cmc粘合剂的情况下可以使用水，或者在pvdf粘合剂的情况下可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。然后将浆料施用至集流体，并在合适的条件下干燥(例如，在约120℃的真空条件下干燥14小时)，由此形成sio
x-基电极。
42.如果使用钙金属，钙金属可以直接用作ca-基电极(例如，以钙金属箔或钙金属丝的形式)，在这种情况下，钙金属可以同时充当钙源和集流体。如果使用无机钙材料(例如钙矿源如石灰石、石灰或石膏)，则电极的制备可以类似于上述方法。具体来说，可以将包含某种形式的无机钙材料的浆料施用于合适的集流体材料(例如，铝等)。除了作为活性材料的无机钙材料之外，该浆料还可以包含导电剂和粘试剂。无机钙材料、导电剂和粘合剂材料可以以任何合适的相对量组合，包括，例如，约50重量%至约70重量%、有利地约60重量%的钙矿，以及约5重量%至约15重量%、有利地约10重量%的导电剂、以及约20重量%至约40重量%、有利地约30重量%，以及其它可行的相对量。为了润湿材料并制成浆料，可以使用合适的溶剂，例如水和/或有机溶剂。然后将浆料施用至集流体并在合适的条件下干燥，从而形成ca-基电极。
43.另一种合适的电极规格是浸渍电极。在这种情况下，可以以类似于上述的方式来生产电极，除了将浆料辊涂至集流体筛网材料的两侧。在一些实施方案中，可以使用比上述
材料强得多的聚合物粘合材料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等)。在干燥之后，可以将最终的电极浸入在任何合适的容器(例如，烧杯、罐等)内的电解质溶液中，而不使用封闭电池，从而能够更加快速地重复使用电解质溶液。
44.上文所述的其中钙被直接嵌入sio
x-基电极中的方法将导致过量si混入最终所需的产物中(参见，例如上文对于硅酸三钙石的总反应，6 ca
2 12 e
‑ 5 sio2ꢀ→ꢀ
2 ca3sio
5 3 si)。这种过量si也具有电化学活性，并且将与ca结合以形成硅化钙，这可能不利于最终产品的所需性质。如果有o2气源参与嵌入反应，则可以避免这种过量si中的至少一部分。在这种情况下，硅酸钙的形成将沿着下面的路线进行。如上所述，形成的第一产物是硅灰石(casio3)：ca
2 2e- sio
2 1/2 o2ꢀ→ꢀ
casio3接下来的产物是硅钙石(ca2si3o7)：ca
2 2e- 2casio
3 1/2 o2ꢀ→ꢀ
ca3si2o7接下来的产物是硅酸二钙石(ca2sio4)：ca
2 2e- ca3si2o
7 1/2 o2ꢀ→ꢀ
2ca2sio4以及终产物是硅酸三钙石(ca2sio4)：ca
2 2e- ca2sio
4 1/2 o2ꢀ→ꢀ
ca3sio5那么由钙离子和二氧化硅进行到硅酸三钙石的总反应是：3ca
2 6e- sio2 3/2 o2ꢀ→
ca3sio5为了实现氧气的这种添加，可以制作电化学电池，使得sio
x-基电极可渗透o2气。这可以通过创建与以前用于锂离子电池组系统的那些类似的混合电极来实现(参见xiao, j., xu, w., wang, d., & zhang, j. g. (2010).
ꢀ“
hybrid air-electrode for li/air batteries.
”ꢀ
journal of the electrochemical society, 157(3), a294)。电极制备可以按照上文所论述的路线进行，其中将硅氧化物活性材料与导电材料和粘合剂材料组合，然后层压到筛网集流体上。例如，这可以通过以下来完成：将活性材料、导电材料和粘合剂(例如，以重量比如上述重量比)组合，并通过添加足够的溶剂来形成浆料，使得浆料具有延展性但能保持其形状。然后将浆料辊开并层压在集流体(例如铜筛网)的每一侧上。为了o2暴露的目的，电极的一侧层压有薄多孔膜如多孔特氟隆膜等。然后优选地将制备的电极进行干燥(例如，在120℃下干燥约12h)。
45.图2中示出了采用这种电极的建议的电化学电池的示意图，其示出了如上所述的具有筛网集流体22a和多孔膜24的二氧化硅-基电极12。还示出了具有相关联的集流体22b的ca-基电极14。在二氧化硅-基电极12和ca-基电极14之间是如上所论述的含钙盐电解质16和隔离件(未显示)。从图2可以看出，二氧化硅-基电极12被放置在电化学电池中，使得二氧化硅基电极12的一侧暴露于电解质16，并且二氧化硅-基电极12的相反侧在运行过程中暴露于穿过多孔膜24的o2气。
46.本文中描述的本发明的实施方案的实例仅用于说明目的，且不应视为以任何方式限制本发明的范围。本发明的范围在所附的权利要求中阐明。
1.相关申请本技术要求2019年10月29日提交的标题为“electrochemical synthesis of cementitious compounds”的美国临时专利申请号62/973,849和2020年10月1日提交的标题为“electrochemical synthesis of cementitious compounds”的美国临时专利申请号为63/086,117的权益，这两项申请的内容以其整体并入本文。
2.政府权利本发明是在国家科学基金会(nsf)授予的cbet-1604898下的政府支持来完成的。政府对本发明拥有某些权利。
3.发明背景水泥生产占全球co2排放量的近乎8%，其中世界范围内每年制造的水泥总产量超过4.2万亿kg(40亿吨)。对于生产每1kg的水泥，当前水泥生产的热化学方法排放超过0.5kg的co2，并且尽管在过去十年内的排放量有所改善，但该行业仍然需要重大进展以满足未来的co2排放量和气候变化需求。
4.传统生产水泥的方法需要燃烧化石燃料和其它资源以将原料加热到1450℃持续近乎一小时。尽管已对该过程进行了优化，但其仍然是能源和碳密集型行业。缓解该问题的一种可行途径是使用可再生的零碳排放的电力来源，例如风能和太阳能。实现这种缓解的最直接的且因此可能能量和成本最有效的方式将是使用电化学而不是热化学方法。简单地用可再生电力产生的热量来模仿当前的热化学方法也是可行的选择，但可能既昂贵又不切实际。此外，来自水泥生产的co2排放的一个重要来源是co2自石灰石的化学释放，这是水泥生产过程中的第一步之一。尽管电化学方法不一定会避免这种释放，但在电化学电池与现代水泥厂中近乎露天的co2捕获相比的背景下，存在的碳捕获问题的话题性要小得多。
5.以前的著作文献已经提出了一种由石灰石生成cao但不产生传统热分解中可见的co2的电化学方法。参见stuart licht等人，“tep cement: solar thermal electrochemical production of cao without co
2 emission”. chemical communications, 48(48):6019
–
6021, 2012。然而，该方法在与当今水泥厂中使用的传统热煅烧方法中可见近乎相同的温度下运行。此外，一旦形成cao，仍然需要相同的高温合成过程来形成最终的水泥产品。
6.在锂离子电池的背景内，以前的成果已经显示了将锂电化学地插入sio
x
阳极以形成氧化物材料的能力。参见刘振辉等人，“silicon oxides: a promising family of anode materials for lithium-ion batteries”. chemical society reviews, 48(1): 285-309, 2019。就两者都含有金属基硅酸盐而言，这样的氧化物材料与水泥中的化学组成类似。
7.本公开涉及可在一定的温度范围内运行的直接电化学方法，包括在近乎室温下，从相同或类似的原料开始来生产当今可商购的水泥混合物中存在的相同的硅酸钙(ca-si-氧化物)化合物。
8.发明概述
在某些方面，本公开涉及在电化学电池中电化学生产硅酸钙化合物的方法，所述电化学电池包括(a)包含钙金属或无机钙材料的ca-基电极，(b)包含sio
x
材料的sio
x-基电极，其中x为1至2，以及(c)设置在所述ca-基电极和所述sio
x-基电极之间的液体电解质。在这些方法中，所述电化学电池在这样的条件下运行，使得在ca-基电极处产生钙阳离子并在sio
x-基电极处产生一种或多种硅酸钙(ca-si-氧化物)化合物。
9.在一些实施方案中，产生的所述一种或多种硅酸钙化合物包括硅灰石(casio3)、硅钙石(ca2si3o7)、硅酸二钙石(belite) (ca2sio4)和硅酸三钙石(alite) (ca2sio4)中的一种或多种。
10.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包含钙金属，并且所述电化学电池的操作产生可用电势。
11.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述无机钙材料包括氧化钙，除了所述钙阳离子之外，在所述ca-基电极处还产生氧气，并提供电势源来驱动所述电化学电池。
12.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述无机钙材料包括碳酸钙，除了所述钙阳离子之外，在所述ca-基电极处还产生氧气和二氧化碳气体，并提供电势源来驱动所述电化学电池。
13.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述无机钙材料包括硫酸钙，其中除了所述钙阳离子之外，在所述ca-基电极处还产生氧气和二氧化硫气体，并提供电势源来驱动所述电化学电池。
14.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，在所述sio
x-基电极处引入氧气以减少或防止在所述sio
x-基电极处形成硅。
15.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述电解质包括一种或多种钙盐在有机溶剂、水溶液或固体电解质熔体中的溶液。
16.在其它方面，本公开涉及电化学生产硅酸钙化合物的系统，其中所述系统包括电化学电池，所述电化学电池包括(a)包含钙金属或无机钙材料的ca-基电极，(b)包含sio
x
材料的sio
x-基电极，其中x为1至2，以及(c)设置在所述ca-基电极和所述sio
x-基电极之间的液体电解质，并且其中所述系统被配置成使所述电化学电池在这样的条件下运行，使得在所述ca-基电极处产生钙阳离子并在所述sio
x-基电极处产生一种或多种硅酸钙(ca-si-氧化物)化合物。
17.在一些实施方案中，所述ca-基电极、所述sio
x-基电极和所述电解质被放置在封闭电池内。
18.在一些实施方案中，所述ca-基电极和所述sio
x-基电极被浸入所述液体电解质中。
19.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包含选自氧化钙、碳酸钙和二水合硫酸钙的无机钙材料。
20.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包含钙金属。
21.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述ca-基电极包括集流体，所述集流体与包含所述无机钙材料、传导材料和粘合剂的混合物的材料接触。
22.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述sio
x-基电极选自sio和sio2。
23.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述sio
x-基电极包括集流体，所述集流体与包含所述sio
x
材料、传导材料和粘合剂的混合物的含sio
x
材料接触。在其中的一些实施方案中，所述sio
x-基电极包括设置在所述含sio
x
材料的第一层和第二层之间并与它们接触的筛网集流体，被设置在所述第一层的外表面上的透氧气膜，所述透氧气膜被配置成在所述电化学电池的运行过程中暴露于o2气，并且所述第二层的外表面被放置成与所述液体电解质接触。
24.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述系统进一步包括位于所述ca-基电极和所述sio
x-基电极之间的离子传导隔离件。
25.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述电解质包括一种或多种钙盐在有机溶剂、水溶液或固体电解质熔体中的溶液。
26.在可与上述方面和实施方案结合使用的一些实施方案中，所述系统进一步包括用于提供能量以使所述电化学电池运行的电压源。
27.附图简述图1是根据本公开的一个实施方案的建议装置的示意图。
28.图2是根据本公开的另一实施方案的建议装置的示意图。
29.详细描述当前水泥生产的方法从碳酸钙(caco3)开始，碳酸钙存在于被称为石灰石的矿物中。石灰石被迅速加热到900℃，使得释放出co2，并在以下反应中形成氧化钙(cao)(也被称为石灰)：caco3ꢀ→ꢀ
co
2 cao。
30.然后将石灰与二氧化硅(sio2)和其它矿物组合，并加热到1450℃，直到形成所需的ca-si-氧化物材料。目标材料包括硅灰石(casio3)、硅钙石(ca2si3o7)、硅酸二钙石(ca2sio4)和硅酸三钙石(ca3sio5)，其中后两者是波特兰水泥的主要组分。此外，与二氧化硅一起添加的额外材料对最终的所需产品没有贡献，但有助于目标硅酸钙材料的形成。
31.本公开涉及在电化学电池中电化学生产硅酸钙化合物(也称为ca-si-氧化物化合物)的方法，所述电化学电池包括(a)包含钙金属或无机钙材料如钙矿的ca-基电极，(b)包含sio
x
的sio
x-基电极，其中x为1-2，以及(c)设置在ca-基电极和sio
x-基电极之间的液体电解质。该电化学电池在这样的条件下运行使得在ca-基电极处产生钙阳离子并在sio
x-基电极处产生一种或多种硅酸钙化合物。可以产生的硅酸钙化合物的实例包括，例如硅灰石(casio3)、硅钙石(ca2si3o7)、硅酸二钙石(ca2sio4)、硅酸三钙石(ca2sio4)或无定型硅酸钙中的一种或多种。
32.用于ca-基电极的无机钙材料的实例包括钙金属和钙矿如石灰(氧化钙)、石灰石(碳酸钙)、石膏(硫酸钙的二水合物)、无水石膏(无水硫酸钙)、磷灰石(卤化磷酸钙或氢氧化磷酸钙)和萤石(氟化钙)等。
33.用于sio
x-基电极的sio
x
材料的实例包括结晶或无定形形式的一氧化硅(sio)和二氧化硅(sio2)。
34.在其中钙金属用于ca-基电极并且sio2用于sio
x-基电极的实施方案中，以下化学
等，在这种情况下提供电势。例如，通过使用合适的电压源20以类似于给电池组充电的方式施加外部电压，氧化钙-基电极、碳酸钙-基电极或硫酸钙-基电极可以被电化学分解以在电解质中产生钙离子，以及在氧化钙的情况下还产生o2气，在碳酸钙的情况下还产生co2气和o2气，或在硫酸钙的情况下还产生so2气和o2气。然后，钙离子可以扩散/迁移到sio
x-基电极，在该电极处钙离子嵌入sio
x-基电极中以产生各种硅酸钙产物。电极之间是含钙盐电解质16和隔离件18(用虚线表示)。
39.如上所述，sio
x-基电极的具体实施方案包括sio和sio2。sio先前已被用于许多li离子电池组电池中，并且sio2是水泥生产中硅的常规原料来源。可以以在li离子电池组研究中所见的方式来制备和加工sio电极。这包括在升高的温度下加热sio2和si，以产生气态sio，然后将其冷凝。例如，参见h. n. potter. trans. am. electrochem. soc., 12, 191 (1907)。此外，sio2电极可以通过反应性射频溅射来制备。例如，参见qian sun等人“lithium electrochemistry of sio
2 thin film electrode for lithium-ion batteries”. applied surface science，254(13): 3774-3779，2008。
40.在各种实施方案中，电极可以形成在集流体的顶部，然后将其并入合适的电化学电池规格(format)中。例如，可以将这样的电极放置在封闭电池形状因数(form factor)如封闭的硬币电池(也称为纽扣电池)、袋式电池或其它合适的设计内。
41.在一些实施方案中，sio
x-基电极可以通过制备包含某种形式的sio
x
(例如sio和/或sio2)的浆料来形成，然后将其施用至合适的集流体材料(例如，铝、铜或镍等)。除了作为活性材料的硅氧化物之外，该浆料还可以包含导电剂，例如碳黑或碳纳米管等，以及粘合剂，例如，基于聚合物的粘合剂，例如纤维素羧甲基纤维素(cmc)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)等。硅氧化物、粘合剂和导电剂材料可以以任何合适的相对量组合，包括例如约50重量%至约70重量%、有利地约60重量%的硅氧化物，约5重量%至约15重量%、有利地约10重量%的导电剂、以及约20至约40重量%、有利地约30重量%，以及其它可行的相对量。为了润湿材料并制成浆料，可以使用合适的溶剂，例如水和/或有机溶剂。例如，在cmc粘合剂的情况下可以使用水，或者在pvdf粘合剂的情况下可以使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)。然后将浆料施用至集流体，并在合适的条件下干燥(例如，在约120℃的真空条件下干燥14小时)，由此形成sio
x-基电极。
42.如果使用钙金属，钙金属可以直接用作ca-基电极(例如，以钙金属箔或钙金属丝的形式)，在这种情况下，钙金属可以同时充当钙源和集流体。如果使用无机钙材料(例如钙矿源如石灰石、石灰或石膏)，则电极的制备可以类似于上述方法。具体来说，可以将包含某种形式的无机钙材料的浆料施用于合适的集流体材料(例如，铝等)。除了作为活性材料的无机钙材料之外，该浆料还可以包含导电剂和粘试剂。无机钙材料、导电剂和粘合剂材料可以以任何合适的相对量组合，包括，例如，约50重量%至约70重量%、有利地约60重量%的钙矿，以及约5重量%至约15重量%、有利地约10重量%的导电剂、以及约20重量%至约40重量%、有利地约30重量%，以及其它可行的相对量。为了润湿材料并制成浆料，可以使用合适的溶剂，例如水和/或有机溶剂。然后将浆料施用至集流体并在合适的条件下干燥，从而形成ca-基电极。
43.另一种合适的电极规格是浸渍电极。在这种情况下，可以以类似于上述的方式来生产电极，除了将浆料辊涂至集流体筛网材料的两侧。在一些实施方案中，可以使用比上述
材料强得多的聚合物粘合材料(例如，聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等)。在干燥之后，可以将最终的电极浸入在任何合适的容器(例如，烧杯、罐等)内的电解质溶液中，而不使用封闭电池，从而能够更加快速地重复使用电解质溶液。
44.上文所述的其中钙被直接嵌入sio
x-基电极中的方法将导致过量si混入最终所需的产物中(参见，例如上文对于硅酸三钙石的总反应，6 ca
2 12 e
‑ 5 sio2ꢀ→ꢀ
2 ca3sio
5 3 si)。这种过量si也具有电化学活性，并且将与ca结合以形成硅化钙，这可能不利于最终产品的所需性质。如果有o2气源参与嵌入反应，则可以避免这种过量si中的至少一部分。在这种情况下，硅酸钙的形成将沿着下面的路线进行。如上所述，形成的第一产物是硅灰石(casio3)：ca
2 2e- sio
2 1/2 o2ꢀ→ꢀ
casio3接下来的产物是硅钙石(ca2si3o7)：ca
2 2e- 2casio
3 1/2 o2ꢀ→ꢀ
ca3si2o7接下来的产物是硅酸二钙石(ca2sio4)：ca
2 2e- ca3si2o
7 1/2 o2ꢀ→ꢀ
2ca2sio4以及终产物是硅酸三钙石(ca2sio4)：ca
2 2e- ca2sio
4 1/2 o2ꢀ→ꢀ
ca3sio5那么由钙离子和二氧化硅进行到硅酸三钙石的总反应是：3ca
2 6e- sio2 3/2 o2ꢀ→
ca3sio5为了实现氧气的这种添加，可以制作电化学电池，使得sio
x-基电极可渗透o2气。这可以通过创建与以前用于锂离子电池组系统的那些类似的混合电极来实现(参见xiao, j., xu, w., wang, d., & zhang, j. g. (2010).
ꢀ“
hybrid air-electrode for li/air batteries.
”ꢀ
journal of the electrochemical society, 157(3), a294)。电极制备可以按照上文所论述的路线进行，其中将硅氧化物活性材料与导电材料和粘合剂材料组合，然后层压到筛网集流体上。例如，这可以通过以下来完成：将活性材料、导电材料和粘合剂(例如，以重量比如上述重量比)组合，并通过添加足够的溶剂来形成浆料，使得浆料具有延展性但能保持其形状。然后将浆料辊开并层压在集流体(例如铜筛网)的每一侧上。为了o2暴露的目的，电极的一侧层压有薄多孔膜如多孔特氟隆膜等。然后优选地将制备的电极进行干燥(例如，在120℃下干燥约12h)。
45.图2中示出了采用这种电极的建议的电化学电池的示意图，其示出了如上所述的具有筛网集流体22a和多孔膜24的二氧化硅-基电极12。还示出了具有相关联的集流体22b的ca-基电极14。在二氧化硅-基电极12和ca-基电极14之间是如上所论述的含钙盐电解质16和隔离件(未显示)。从图2可以看出，二氧化硅-基电极12被放置在电化学电池中，使得二氧化硅基电极12的一侧暴露于电解质16，并且二氧化硅-基电极12的相反侧在运行过程中暴露于穿过多孔膜24的o2气。
46.本文中描述的本发明的实施方案的实例仅用于说明目的，且不应视为以任何方式限制本发明的范围。本发明的范围在所附的权利要求中阐明。
再多了解一些
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