二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物及其制备方法

1.本发明涉及有机化学技术领域，具体涉及二氢左旋葡萄糖酮(昔兰尼)烯胺衍生物及其制备方法。


背景技术：

2.二氢左旋葡萄糖酮(昔兰尼)是一个典型的生物质化学品，通常经历纤维素的降解和氢化两步简易操作得到，生产过程不产生副产物，对环境高度友好。而且昔兰尼本身极性和常用的有机溶剂如dmf等非常接近，但毒性远低于dmf及类似的极性有机溶剂，因此作为新一代环境友好溶剂受到广泛重视。目前已经有大量采用昔兰尼作为绿色介质用于有机合成的报道。然而，相比其作为介质方面的使用，对昔兰尼本身进行化学转化合成结构不同的有机分子，从而实现其高值化方面的研究和应用却还非常少见。因此，发展可用于昔兰尼高效转化的策略对于深入开发这类生物质化学品的用途和价值均具有重要意义。另一方面，烯胺结构作为重要的化学片段，可通过大量不同转化模式用于结构多样性丰富的有机分子合成。因此，通过烯胺结构构建得到昔兰尼的衍生物，对于深度开发昔兰尼的研究和工业价值都具有重要意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种二氢左旋葡萄糖酮(昔兰尼)烯胺衍生物及其制备方法。
4.本发明所述的二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物，具有如式3所示的结构：
[0005][0006]
进一步地，所述二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物为(1r,5s,e)-3-((二甲基氨基)亚甲基)-6,8
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二氧杂双环[3.2.1]辛-4-酮。
[0007]
所述二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
[0008]
在有机溶剂中，使式1所示的二氢左旋葡萄糖酮与式2所示的n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在95-105℃条件下反应，得到式3所示的二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物；
[0009][0010]
进一步地，所述式1所示的二氢左旋葡萄糖酮与式2所示的n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的摩尔比例为1:1.5。
[0011]
进一步地，所述有机溶剂为甲苯。
[0012]
进一步地，所述反应的时间为4小时。
[0013]
进一步地，所述二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物的制备方法还包括在反应结束后的提纯步骤。
[0014]
所述二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物可以用于作为手性源合成不同的手性有机小分子。
[0015]
本发明提供的二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物是一种新的具有手性的杂环化合物具有丰富的反应活性位点，对于后续深度开发生物质化学品昔兰尼的研究和应用价值具有重要意义。本发明提供的二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物的制备方法操作简便，通过简单的反应即可一步合成，原料来源充足，易操作，绿色环保，具有合成更多样的类似具有手性昔兰尼衍生物潜在应用价值，对发现基于该杂环骨架的衍生化合物、药物和手性试剂有重要指导作用。
附图说明
[0016]
图1为本发明中(1r,5s,e)-3-((二甲基氨基)亚甲基)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-酮的核磁共振氢谱图。
[0017]
图2为本发明中(1r,5s,e)-3-((二甲基氨基)亚甲基)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-酮的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
[0018]
本发明的目的在于提供二氢左旋葡萄糖酮(昔兰尼)烯胺衍生物及其制备方法，以下以(1r, 5s,e)-3-((二甲基氨基)亚甲基)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-酮及其制备方法为例，对本发明做进一步说明。
[0019]
实施例1：
[0020]
将2.0mmol二氢左旋葡萄糖酮(昔兰尼)1、3.0mmol n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛2 放入50毫升的圆底烧瓶中，再加入3ml甲苯溶剂，然后在100℃的油浴锅中回流反应4小时；反应结束后，在冷却至室温前，加入50ml石油醚，沉淀物经石油醚过滤和洗涤后得到纯产物3，产率89％。
[0021][0022]
产物3为(1r,5s,e)-3-((二甲基氨基)亚甲基)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-酮，化学式为 c9h
13
no3，黄色固体，熔点为168～170℃。如图1、图2所示，其核磁数据为：
[0023]1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.53(s,1h),5.17(s,1h),4.77(t,j＝5.4hz,1h),3.90(t,j＝ 6.0hz,1h),3.78(d,j＝7.0hz,1h),3.25(dd,j＝14.6,5.1hz,1h),3.11(s,6h),2.63(d,j＝ 14.4hz,1h)；
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ188.5,151.9,101.3,93.9,72.3,68.1,43.0,30.9.
[0024]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。


技术特征：
1.具有如式3所示结构的化合物： 。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述化合物为(1r, 5s, e)-3-((二甲基氨基)亚甲基)-6,8-二氧杂双环[3.2.1]辛-4-酮。3.根据权利要求1所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：在有机溶剂中，使式1所示的二氢左旋葡萄糖酮与式2所示的n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在100℃条件下反应，得到式3所示的二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物，。4.根据权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述式1所示的二氢左旋葡萄糖酮与式2所示的n,n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的摩尔比例为1:1.5。5.根据权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为甲苯。6.根据权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为4小时。7.根据权利要求3所述的化合物的制备方法，其特征在于，还包括在反应结束后的提纯步骤。8.根据权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于，所述化合物用于通过烯胺酮特征转化合成多样性手性有机小分子。

技术总结
本发明提供了二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物及其制备方法。所述二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物由二氢左旋葡萄糖酮(昔兰尼)与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛在有机溶剂中反应得到。本发明的优点是：1、为生物质化学品昔兰尼的化学转化提供了简易新方法；2、二氢左旋葡萄糖酮烯胺衍生物的烯胺结构具有丰富的反应活性位点，其构建将大大拓展昔兰尼的合成应用空间；3、原料昔兰尼为纤维素经环境友好过程直接生产，原料来源足，产物本身为衍生于原料的手性分子，工业化前景广阔。工业化前景广阔。工业化前景广阔。


技术研发人员：万结平 刘云云 黄丽珠
受保护的技术使用者：江西师范大学
技术研发日：2022.03.16
技术公布日：2022/7/8