一种原位染色型生物基鞣剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及制革材料技术领域，具体涉及一种原位染色型生物基鞣剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.皮革业是我国轻工行业的支柱产业之一。皮革原材料绿色天然、易得可续，由其加工而来的产品历来是人民追求美好生活之所需。但近年来，因制革工业存在的环境污染问题，全球皮革产业面临严峻挑战，其中铬污染是制约其生态可持续发展的关键瓶颈问题。从彻底消除铬污染的角度出发，开发应用具有“metal-free”特性的有机鞣剂，是突破上述发展瓶颈的重要途径。
3.在现有有机鞣剂中，醛类鞣剂如改性戊二醛、恶唑烷、有机膦盐鞣剂和twt两性有机鞣剂等，因表现出较高且稳定的鞣性及良好的成革性能，是目前市场上主流的有机鞣剂，可代替部分铬鞣剂使用。从应用情况来看，上述鞣剂鞣革性能虽较好，但均存在鞣革持续释放甲醛而导致革制品中甲醛含量超标的问题。此外，上述醛类有机鞣剂所鞣制的革坯因等电点偏低，普遍存在对常用染整材料吸收结合差等问题，而过低的染料吸收率会造成染色废液色度高，综合废水处理难度增大等问题。特别是，过低的染料结合牢度可能会造成皮革制品在使用过程中发生颜色迁移，从而降低其品质档次，这不仅直接影响消费者对该产品的舒适美观体验预期，还可能对消费者的身体健康带来潜在危害。
4.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.为解决背景技术中的技术问题，本发明的第一目的在于提供一种原位染色型生物基鞣剂，其鞣制性能优异，且能实现原位染色。
6.本发明的第二目的在于提供一种制备原位染色型生物基鞣剂的方法，该方法简单，制备得到的鞣剂鞣制性能好，其应用可从源头上解决铬污染。
7.本发明的第三目的在于提供一种原位染色型生物基鞣剂在皮革鞣制中的应用，该鞣剂与皮胶原纤维间形成的原位发色结构通过高稳定性的共价交联，保证了革坯的高色牢度。
8.为达到上述目的，本发明采用的第一个技术方案为： 一种原位染色型生物基鞣剂，包含如下重量份的原料：生物质原料100份，活化剂100~240份，助发色剂0~50份。
9.优选的，所述生物质原料为糖类物质，包含单糖、二糖、寡糖及其衍生物，多糖及其降解产物中任一种或多种；优选的，所述单糖、二糖、寡糖包含但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖；优选的，所述多糖包含但不限于淀粉、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠。
10.优选的，所述活化剂为醛化剂中任一种或多种；
优选的，所述醛化剂为高碘酸盐。
11.优选的，所述活化剂还包含环氧化合物中任一种或多种；优选的，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
12.优选的，所述助发色剂包含但不限于三聚氰胺、三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠、溴氨酸钠和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中任一种或多种。
13.本发明采用的第二技术方案为：一种制备原位染色型生物基鞣剂的方法，包含以下步骤：将生物质原料与活化剂混合，在5~15 ℃下反应2~12 h，完成第一反应。
14.优选的，在所述第一反应后还包含加入助发色剂，在ph6.5~8.5，30~60 ℃下反应0.5~4 h的第二反应。
15.优选的，在所述第二反应后还包含加入环氧化合物，在0.01~0.1 mpa，30~80 ℃下反应1~4 h。
16.本发明采用的第三个技术方案为：原位染色型生物基鞣剂在皮革鞣制中的应用。
17.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
①
本发明提供的原位染色型生物基鞣剂的分子结构上含有丰富的活性基团，可与胶原纤维上的氨基发生交联反应，形成多点共价交联结构，因而可以表现出优良的鞣制性能。
18.②
本发明提供的原位染色型生物基鞣剂发生鞣制作用的同时，会在鞣剂分子和胶原纤维间原位形成共轭席夫碱结构，并借助共轭结构本身以及取代基的助发色作用，赋予鞣制革坯特定的颜色，从而实现皮革的原位染色。
19.③
本发明提供的原位染色型生物基鞣剂与胶原纤维间形成的原位发色结构属于共价交联结构，其稳定性高，从而保证了革坯的高色牢度。
20.④
本发明提供的原位染色型生物基鞣剂，由于制备时使用的主要原料为生物质，其来源广泛且可再生；此外，用此鞣剂鞣制的革坯在湿整理加工过程中不需要专门的染色工序，且无需添加额外的染料，节约了时间和材料成本，实现了制革工序和材料的减量化；因此，本发明提供的原位染色型生物基鞣剂具有良好的社会与经济效益。
21.⑤
本发明提供的原位染色型生物基鞣剂，可通过对生物质的分子结构进行协同调控与修饰，使得制备得到的鞣剂不含游离甲醛，可有效地解决现有常规有机鞣剂鞣制革坯持续释放游离甲醛所带来的产品质量问题，使其满足生态皮革的制造要求。
22.⑥
本发明提供的原位染色型生物基鞣剂的制备方法，操作友好、简便，条件温和，便于推广，因此具有良好的市场竞争力。
附图说明
23.图1为应用例1~2，以及实施例1~2采用应用例1所述鞣制方法得到鞣制革坯的外观颜色和收缩温度。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面结合具体实施方式并参照附图，对本发明进一步详细说明。应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本发明的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本发明的概念。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
25.本发明第一实施方式提供了一种原位染色型生物基鞣剂，包含如下重量份的原料：生物质原料100份，活化剂100~240份，助发色剂0~50份。
26.本发明以生物质为原料，通过结构修饰得到具有双醛主体结构单元的产物，该双醛类物质在碱性条件下，该类双醛型物质可与皮胶原上的氨基反应形成含有席夫碱结构的分子内和分子间交联而表现出鞣性，同时通过β-消除反应形成c=c双键结构，从而形成含上述c=c双键特征的共轭席夫碱结构，该结构可对特定光波产生吸收，而共轭席夫碱结构上的取代基团则会产生特定的助色效应，因此在产生鞣制效应的同时可赋予鞣制革坯特定的颜色，从而实现对皮革的原位染色，克服了有机鞣皮革对传统染料吸收率低、染色废液污染大、皮革色牢度低、易发生颜色迁移等问题。
27.需要说明的是，所述生物质原料包含单糖、二糖、寡糖和多糖等糖类物质中任一种或多种，具体包含单糖、二糖、寡糖及其衍生物，多糖及其降解产物。例如，生物质原料可以为单糖及其衍生物、可以为二糖及其衍生物、可以为寡糖及其衍生物，也可以为多糖及其降解产物。
28.其中，所述单糖、二糖、寡糖包含但不限于葡萄糖、果糖、蔗糖、木糖。所述多糖包含但不限于淀粉、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠等。
29.还需要说明的是，所述活化剂为醛化剂中任一种或多种，即醛化剂为必要成分；在一些优选实施方式中，所述醛化剂为高碘酸盐。
30.由于引入助发色基团会消耗一定量的活性醛基，为了保证所制得鞣剂良好的鞣制性能，在一些情况下，活化剂还可以包含环氧化合物中任一种或多种；在一些优选方式中，所述环氧化合物选自3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
31.需要说明的是，所述助发色剂本身并无染色功能，通过席夫碱等反应将该助发色剂的分子结构引入到鞣剂在鞣制过程中所形成的共轭席夫碱结构当中，可实现鞣剂染色色系的调控，从而丰富鞣染革坯的颜色种类，以更好地满足市场对皮革产品色彩多样性的要求；所述助发色剂包含但不限于三聚氰胺、三聚氯氰、对氨基苯磺酸钠、2,4-二氨基苯磺酸钠、溴氨酸钠和1-氨基-2-萘酚-4-磺酸中任一种或多种。
32.本发明第二实施方式提供了一种制备原位染色型生物基鞣剂的方法，包含以下步骤：将生物质原料与活化剂混合，在5~15 ℃下反应2~12 h，完成第一反应。该方法具体为将生物质原料充分分散或溶于水中，于搅拌状态下加入活化剂，控制反应温度为5~15 ℃，反应2~12 h，即完成第一反应，过滤分离，得到的混合溶液即为原位染色型生物基鞣剂。需要说明的是，此过程中加入的活化剂必须含有醛化剂，环氧化合物可视情况选择性加入，如当醛化剂用量较低或需要进一步提升鞣剂的鞣制性能时，即可加入一定量的环氧化合物；在
鞣剂醛基含量丰富、具有良好鞣制性能的情况下则可以不添加环氧化合物。
33.在一些优选方式中，为了增加鞣染革坯的颜色种类，在所述第一反应后还包含加入助发色剂，在ph6.5~8.5，30~60 ℃下反应0.5~4 h的第二反应，得到原位染色型生物基鞣剂。
34.在另一些优选方式中，为了保证或提升鞣剂的鞣制性能，在所述第二反应后还包含加入环氧化合物，在0.01~0.1 mpa ，30~80 ℃下反应1~4 h，得到原位染色型生物基鞣剂。需要说明的是在此步骤中的环氧化合物的添加与第一反应中是否添加环氧化合物不存在相关性，其是否加入主要受鞣剂分子结构中活性鞣制基团含量的影响。
35.本发明以生物质为原料，首先采用活化剂对生物质原料进行结构修饰，获得分子结构富含醛基的产物。在此基础上，一方面可以通过对生物质原料结构的针对性筛选，获得部分原位染色型生物基鞣剂；另一方面可通过进一步针对性地在醛基化产物的分子结构上引入助发色基团，同时基于醛基化产物的分子结构特性，通过环氧化合物的修饰，补充活性交联基团，以此制备上染色系更为多样且鞣性良好的原位染色型生物基鞣剂。
36.本发明第三实施方式提供了原位染色型生物基鞣剂在皮革鞣制中的应用。本发明提供的原位染色型生物基鞣剂的分子结构上含有丰富的活性基团，可与皮胶原纤维上的氨基发生交联反应，形成多点共价交联结构，因而可以表现出优良的鞣制性能。本发明的鞣剂在发生鞣制作用的同时，会在鞣剂分子和胶原纤维间原位形成共轭席夫碱结构，并借助共轭结构本身以及取代基的助发色作用，赋予鞣制革坯特定的颜色，从而实现皮革的原位染色。同时，鞣剂与皮胶原纤维间形成的原位发色结构属于共价交联结构，其稳定性高，从而保证了革坯的高色牢度。
37.需要说明的是，皮革的鞣制方法为本领域中常用的鞣制方法。例如可以为：以浸酸裸皮或灰皮为鞣制对象，鞣制时，鞣剂的用量为皮重的2%~8%，在在常温下转动0~4 h，然后提碱至浴液ph为7.5~9.0，转动20 min后，升温至40~45 ℃，继续转动120~360 min，停鼓过夜，次日转30 min，出鼓，搭马24 h，得到鞣染革坯。
38.为更好地理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施方式提供的原位染色型生物基鞣剂、制备方法，及性能测试。
39.另外值得说明的是，以下应用例和应用对比例中：1）实施例中的“份”均为“重量份”；2）鞣制革坯的收缩温度（表征革坯的湿热稳定性）采用收缩温度仪进行测定；3）坯革中的游离甲醛含量采用国标gb/t 19941-2005所述高效液相色谱法测定；4）坯革的色牢度采用qbt 2537-2001 皮革色牢度试验往复式摩擦色牢度方法进行测定。
40.实施例1取100份α-甲基葡萄糖苷，充分溶于水中，于搅拌状态下加入5份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和160份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应12 h，过滤分离，得到原位染色型生物基鞣剂。
41.实施例2取100份蔗糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入180份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应10 h，过滤分离，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入5份1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，控制反应温度为30 ℃，反应体系ph为8.5，继续反应0.5 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
42.实施例3取100份三氯蔗糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入10份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和150份高碘酸钠，控制反应温度为15 ℃，反应8 h，过滤分离，得到原位染色型生物基鞣剂。
43.实施例4取100份蔗糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入100份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应6 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入50份2,4-二氨基苯磺酸钠，控制反应温度为60 ℃，反应体系ph为7.0，继续反应4 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
44.实施例5取100份淀粉，充分分散于水中，于搅拌状态下加入100份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应12 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入30份溴氨酸钠，控制反应温度为50 ℃，反应体系ph为8.0，继续反应2 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入80份3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，调节反应温度至30 ℃，然后在0.01 mpa下反应4 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
45.实施例6取100份羧甲基纤维素钠，充分溶于水中，于搅拌状态下加入100份高碘酸钠，控制反应温度为15 ℃，反应8 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入20份对氨基苯磺酸钠，控制反应温度为40 ℃，反应体系ph为6.5，继续反应4 h，得到原位染色型生物基鞣剂；向所述第二混合溶液中缓慢加入120份3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，调节反应温度至50 ℃，然后在0.02 mpa下反应1 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
46.实施例7取100份海藻酸钠，充分溶于水中，于搅拌状态下加入120份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应6 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入10份溴氨酸钠，控制反应温度为50 ℃，反应体系ph为8.0，继续反应3 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
47.实施例8取100份葡萄糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入50份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和100份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应2 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入三聚氯氰30份，控制反应温度为60 ℃，反应体系ph为7.5，继续反应2 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入50份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，调节反应温度至80 ℃，然后在0.1 mpa下反应2 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
48.实施例9
取100份d-木糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入20份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷和100份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应4 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入三聚氰胺30份，控制反应温度为50 ℃，反应体系ph为8.0，继续反应3 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入60份3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷，调节反应温度至60 ℃，然后在0.08 mpa下反应3 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
49.实施例10取100份糊精，充分溶于水中，于搅拌状态下加入10份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和120 份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应10 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入20份1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，控制反应温度为40 ℃，反应体系ph为8.5，继续反应0.5 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入80份3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷，调节反应温度至80 ℃，然后在0.08 mpa下反应2 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
50.实施例11取60份淀粉和40份糊精，充分分散于水中，于搅拌状态下加入20份3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷和120份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应12 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入50份溴氨酸钠，控制反应温度为60 ℃，反应体系ph为6.5，继续反应4 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入60份3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷，调节反应温度至50 ℃，然后在0.02 mpa下反应2 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
51.实施例12取60份蔗糖和40份α-甲基葡萄糖苷，充分溶于水中，于搅拌状态下加入180份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应12 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入50份2,4-二氨基苯磺酸钠，控制反应温度为40 ℃，反应体系ph为8.5，继续反应0.5 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
52.实施例13取60份木糖和40份糊精，充分溶于水中，于搅拌状态下加入10份3-缩水甘油醚氧基丙基二乙氧基硅烷、10份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和120份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应10 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入20份溴氨酸钠和20份对氨基苯磺酸钠，控制反应温度为50 ℃，反应体系ph为7.5，继续反应3 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入20份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，调节反应温度至70 ℃，然后在0.05 mpa下反应2 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
53.实施例14取80份蔗糖和20份三氯蔗糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入180份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应10 h，过滤分离，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入40份溴氨酸钠，控制反应温度为40 ℃，反应体系ph为8.0，继续反应2 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
54.实施例15取80份三氯蔗糖和20份α-甲基葡萄糖苷，充分溶于水中，于搅拌状态下加入180份高碘酸钠，控制反应温度为5 ℃，反应12 h，过滤分离，得到原位染色型生物基鞣剂。
55.实施例16取60份α-甲基葡萄糖苷和40份糊精，充分分散于水中，于搅拌状态下加入20份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和140份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应10 h，过滤分离，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入20份2,4-二氨基苯磺酸钠和30份对氨基苯磺酸钠，控制反应温度为60 ℃，反应体系ph为7.5，继续反应4 h，得到第二混合液；向所述第二混合溶液中缓慢加入80份3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基硅烷，调节反应温度至60 ℃，然后在0.02 mpa下反应4 h，得到原位染色型生物基鞣剂。
56.对比例1取100份蔗糖，充分溶于水中，于搅拌状态下加入100份高碘酸钠，控制反应温度为10 ℃，反应6 h，过滤分离，得到糖基醛鞣剂。
57.应用例1取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的实施例3制得的生物基有机鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4 h，然后提碱至浴液ph为8.5，转动20 min后，升温至40 ℃，继续转动240 min，停鼓过夜，次日转30 min，出鼓，搭马24 h，得到鞣制革坯。
58.取挤水、削匀后的鞣制革坯，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗、填充、加脂，经干燥后获得坯革。
59.应用例2取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的实施例4制得的生物基有机鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4 h，然后提碱至浴液ph为8.5，转动20 min后，升温至40 ℃，继续转动240 min，停鼓过夜，次日转30 min，出鼓，搭马24 h，得到鞣制革坯。
60.取挤水、削匀后的鞣制革坯，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗、填充、加脂，经干燥后获得坯革。
61.应用对比例1取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的商品twt有机鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4 h，然后提碱至浴液ph为8.5，转动20 min后，升温至40 ℃，继续转动240 min，停鼓过夜，次日转30 min，出鼓，搭马24 h，得到鞣制革坯，颜色为米白色。
62.取挤水、削匀后的鞣制革坯，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗、填充、染色、加脂，经干燥后获得坯革；染色时使用的染料为商品酸性皮革棕染料。
63.应用对比例2取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的商品有机膦盐鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4 h，然后提碱至浴液ph为6.5，转动20 min后，升温至40 ℃，继续转动120 min，停鼓过夜，次日加入0.6%的过硼酸钠并于常温下转动60 min后控水，流水洗10 min，出鼓，搭马24 h，得到鞣制革坯，颜色为白色。
64.取挤水、削匀后的鞣制革坯，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗、填充、染色、加脂，经干燥后获得坯革；染色时使用的染料为商品小分子活性橙染料。
65.应用对比例3取浸酸绵羊裸皮，称重，增重一倍后作为用料基准，首先，向转鼓中加入质量百分比为100%的水、6%的氯化钠和4%的对比例1制得的糖基醛鞣剂，转匀后，将浸酸绵羊裸皮放入转鼓中，在常温下转动4 h，然后提碱至浴液ph为6.5，转动20 min后，升温至40 ℃，继续转动120 min，停鼓过夜，次日加入0.6%的过硼酸钠并于常温下转动60 min后控水，流水洗10 min，出鼓，搭马24 h，得到鞣制革坯，颜色为米白色。
66.取挤水、削匀后的鞣制革坯，称重并作为用料基准，将革坯放入转鼓中后，依次按常规工艺进行回软、中和、水洗、填充、染色、加脂，经干燥后获得坯革；染色时使用的染料为商品酸性皮革棕染料。
67.实验例对应用例1~2、应用对比例1~3中完成鞣制的革坯进行收缩温度检测和颜色评价，所有鞣制革坯经湿整理和干燥整理后，进行游离甲醛含量和色牢度检测，结果如表1所示。
68.表1。
69.从表1可看出，相较于应用对比例1~3提供的鞣制革坯，应用例1~2提供的原位染色型生物基鞣剂鞣制的革坯兼具高湿热稳定性和高色牢度；相较于应用对比例1~2提供的革坯，应用例1~2提供的革坯不含游离甲醛，即表明本发明实施例的生物基有机鞣剂具有良好的鞣制、染色性能和生态环保性。
70.就应用对比例1而言，所用鞣剂为商品有机鞣剂，其合成原料含甲醛，导致鞣剂产品中以及鞣制革坯中均会残留一定量的游离甲醛，影响了皮革产品的健康环保性。此外，该鞣剂鞣制革坯为米白色，生产彩色皮革时就需要进行染色。但由于鞣制革坯与染料分子间的结合力以范德华力和物理沉积为主，导致其耐干湿擦等性能不佳。
71.就应用对比例2而言，所用鞣剂为有机膦盐鞣剂，其合成原料之一即为甲醛，分子结构中含有四个活泼的羟甲基，能与胶原纤维产生良好的结合。虽然，有机膦盐与胶原纤维间的结合键稳定，但当鞣制浴液的ph高于4.0时，有机膦盐鞣剂会发生分会解从而产生游离甲醛，导致鞣制革坯的游离甲醛含量超标且在存放过程中还会不断地释放游离甲醛。当使用小分子染料进行染色时，得到的皮革产品色牢度低，颜色易发生迁移。就应用对比例3而言，所用鞣剂为糖基醛鞣剂，能与胶原纤维产生良好的结合，但鞣制革坯的等电点低于5.0，当使用商品酸性染料进行染色时，得到的皮革产品色牢度低，颜色易发生迁移。
72.相较而言，本发明提供的原位染色型生物基鞣剂，其分子结构上含有丰富的活性基团，可与胶原纤维上的氨基发生交联反应，形成多点共价交联结构，因而可以表现出优良的鞣制性能；同时，该鞣剂结构中不含能够释放游离甲醛的活性羟甲基结构，因此鞣制的皮革产品不含游离甲醛。该鞣剂与胶原纤维间发生鞣制作用时，会在鞣剂分子和胶原纤维间原位形成共轭席夫碱结构，并借助共轭结构本身以及取代基的助发色作用，赋予鞣制革坯特定的颜色，从而实现皮革的原位染色，而该原位发色结构属于共价交联结构，其稳定性高，从而保证了革坯的高色牢度。
73.因此，相较于传统有机鞣剂，通过采用本发明实施例的原料及制备方法得到的原位染色型生物基鞣剂不仅可以赋予鞣制革坯以高湿热稳定性和高色牢度，还可同时赋予其良好的健康环保性，可有效地协同解决制革工业中当前存在的铬污染、甲醛释放和染料吸收结合差等问题。与此同时，该鞣剂的使用可以实现制革工序和材料的减量化，具有显著的社会与经济效益。
74.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，但本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。