一种高耐候性转光膜及其制备方法与应用

1.本发明属于转光剂和转光膜领域，特别是涉及一种具有高耐候性用于设施农业的转光膜的制备和应用。


背景技术：

2.太阳辐射不仅是地球所需光和热的主要来源，还是植物光合作用不可或缺的源泉。其按照入射波长可分为紫外线、可见光和红外线。太阳光的波长对植物的光合作用和植株生长具有直接影响。波长范围在400-480nm之间的蓝紫光可以被类胡萝卜素和叶绿素强烈吸收，波长范围在600-700nm的红橙光可以被叶绿素吸收，从而促进植物茎和叶的生长。而波长范围在315-400nm的近紫外线大部分波段的光使植物个体变矮、叶片变厚，制约植物正常生长；波长范围在290-315nm 的紫外线对绝大部分植物的生长都有害，并且会加速农用塑料薄膜的老化。转光膜是一种通过添加转光剂来实现光转换的薄膜，它将对植物生长有害的紫外光转化为利于植物生长的可见光，进而改变透过薄膜后的光质，使植株的光合作用产物含量增多，促进农作物产量增加和品质提升。因此，转光膜在设施农业/种植业中的作用极其重要。
3.转光膜相关的专利最早出现在日本和苏联。日本三井东亚化学株式会社在 20世纪70年代就报道过有机荧光分子添加到树脂中制备农业用转光膜的研发(昭 49-16301)。20世纪80年代，日本的山添胜彦等(昭57-143354)和苏联的golodkova等(gb 2158833a)报道了利用稀土化合物添加到高分子膜中制备转光膜用于温室大棚。我国对转光膜的研究主要开始于20世纪80年代末，中科院长春物理研究所进行了含稀土有机配位聚合物的光能转换蔬菜大棚薄膜的试验研究(稀土1993,14(1),25-28)。
4.转光剂(light conversion agent)是转光膜的核心材料，是实现转光膜光能转换、改善透过薄膜光质的关键。按照材料性质，主要分为有机染料类转光剂、无机盐类转光剂、稀土配位聚合物类转光剂三类。
5.目前有机染料类转光剂中较为常见的为蒽酮类、罗丹明类和部分含氮杂环类的有机染料。此类转光剂与制作农用薄膜的基础树脂具有较好的相容性，但是其最大的缺点就是在太阳光长时间照射的条件容易氧化分解，从而导致其使用寿命短暂，因此染料类转光剂的产量和使用量呈下降趋势。
6.无机盐类转光剂耐高温性能好、易于制备，具有耐候性强、使用寿命较长等优点，但是无机盐的摩尔消光系数小，导致吸光率有限，同时在高分子薄膜中很难分散，导致薄膜均匀性差，发光中心团聚引起荧光猝灭，从而降低了薄膜的转光效率。cn106349543b公开了一种复配稀土农用转光膜的制备方法，采用了稀土氟化物作为荧光助剂，在制备转光膜的过程中需要采用分散剂和防老化剂。 cn105385014b公开了一种稀土掺杂氮化物荧光粉作为农膜用转光剂的应用，所获得的转光农膜对蔬菜早熟和增产有效果，但是氮化物仍然属于无机物类转光剂，在高分子基体中分散性仍然存在问题。
7.稀土发光配合物由于具有较大的摩尔消光系数、吸光度大、发光光色单一性好、发
光亮度强、在有机材料和溶剂中易于分散等特点，成为了优良的转光剂备选材料。在我国，稀土配合物转光膜已有一定规模应用。但是早期使用传统铕配合物制备的红光膜在户外铺设210天后荧光强度保留30％，铕配合物掺杂塑料薄膜整体使用寿命约4-6个月。cn106967101b公开了一种稀土有机转光剂抗老化转光薄膜的制备方法，主要是将稀土有机转光剂eu(bmpd)nl和抗氧化剂添加到薄膜基体中，这样可以提高所制备的转光膜的抗老化性能。
8.同时，在转光薄膜制备和加工方面，cn106945365b公开了一种使用寿命长的农用转光膜及其制备方法，所采用转光剂主要为稀土无机硫化物转光剂、铝酸盐转光剂等，转光层由基体树脂、转光剂、润滑剂、光稳定剂和抗氧剂组成，整个薄膜包括第一保护层、设置在第一保护层上的转光层和设置在转光层上的第二保护层。
9.由此可以看出，为了提高转光膜的耐候性和使用寿命，转光剂的性能、助剂的选择和薄膜的组成等都是目前重点研究的方向。


技术实现要素：

10.鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种高耐候性的转光膜，该转光膜采用一种稀土配位聚合物作为转光剂，可以有效地将太阳光谱中的紫外光 (200-400nm)转换为能促进植物生长的红橙光(600-700nm)或蓝光(450-500 nm)，同时该稀土配位聚合物具有传统薄膜制备过程中的分散剂、光稳定剂、抗氧化剂等相应的性能，可以减少助剂的添加。本发明的第二个目的是提供上述转光薄膜的制备方法。本发明的第三个目的是提供上述转光薄膜的应用尤其是在设施农业领域的应用。
11.本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
12.一种转光薄膜，包括组分有转光剂母粒和薄膜基体；
13.所述的转光剂母粒由母粒基体和转光剂组成，所述转光剂包括结构式为 [ln(l)3]n的稀土配位聚合物；其中，ln表示三价稀土离子，选自铈、钕、钐、铕、铽、铒、铥、镱中的任意一种；l表示有机配体，选自磷酰基取代的吡啶丙烯酸类化合物或磷酰基取代的喹啉丙烯酸类化合物中的任意一种。
[0014]
优选的，所述转光膜中，所述稀土配位聚合物选自以下结构配位聚合物中至少一种：
[0015][0016]
式ⅰ和ⅱ中，ln分别选自铈、钕、钐、铕、铽、铒、铥、镱中的任意一种；
[0017]
式ⅰ中r1、r2、r3和式ⅱ中r1、r2、r3、r5、r6分别选自氢原子、烷基、烷氧基、硝基、氨基、
n-取代氨基、氰基、苯基、卤素取代烷基；
[0018]
上述烷基优选c
1-c
18
的直链或支链烷基，特别优选c
6-c8的直链或支链烷基；如正己基、异己基、正庚基、正辛基等；
[0019]
上述烷氧基优选c
1-c
18
的直链或支链烷氧基,特别优选c
6-c8的直链或支链烷氧基，如正己氧基、正庚氧基、正辛氧基等；
[0020]
上述卤素取代烷基优选卤素取代的c
1-c8的直链或支链烷基，特别优选c
1-c4的直链或支链烷基，如三氟甲基、五氟乙基；
[0021]
上述n-取代氨基特别优选c
1-c4的直链或支链氨基，如二甲胺基、二乙胺基等；
[0022]
式ⅰ和ⅱ中，r4为烷基、芳基。其中，所述烷基优选c
1-c
18
的直链或支链烷基,特别优选正己基、正庚基、正辛基、正十二烷基、正十六烷基、正十八烷基；所述芳基为苯基、萘基或取代的苯基；所述取代的苯基为被卤素原子、甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、三氟甲基、氨基所取代的苯基，取代基的个数及位置可根据实际情况而定。
[0023]
进一步优选，所述稀土配位聚合物选自下列化合物中至少一种：
[0024][0025]
其中，式ⅲ和式ⅳ为稀土铕配位聚合物，式
ⅴ
和式ⅵ为稀土铈配位聚合物。
[0026]
所述稀土配位聚合物中的磷酰基取代的吡啶丙烯酸类配体的制备方法，是由式ⅶ所示的6-位卤素取代的吡啶胺与式
ⅷ
所示的亚磷酸酯偶联反应，随后经过亲核取代，偶联反应，水解反应得到。
[0027][0028]
式ⅶ中的r1‑‑‑
r3基团的定义同前面所述，x表示卤素原子br、i；式
ⅷ
中 r4基团的
定义同前面所述。
[0029]
具体来说，式ⅲ和式
ⅴ
所示的磷氧基取代的吡啶丙烯酸类配体合成步骤如下图路线所示：
[0030][0031]
所述稀土配位聚合物中的磷酰基取代的喹啉丙烯酸类配体的制备方法，是由式
ⅹ
所示的2-位溴-8-位碘取代的喹啉依次与
ⅷ
所示的亚磷酸酯和式
ⅸ
丙烯酸乙酯偶联反应，最后经过水解反应得到。
[0032][0033]
式
ⅷ
中r4基团的定义同前面所述；式
ⅹ
中的r1‑‑‑
r3和r5、r6基团的定义同前面所述；
[0034]
具体来说，式
ⅸ
和式ⅵ所示的磷氧基取代的吡啶丙烯酸类配体合成步骤如下图路线所示：
[0035][0036]
所述的母粒基体可为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-醋酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯中的至少两种。优选的，母粒基体包括低密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组合、线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯组合、线性低密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组合、高密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组合；进一步优选的，母粒基体为线性低密度聚乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯组合。
[0037]
所述的转光剂母粒中，稀土配位聚合物的质量为转光剂母粒质量的2～20％；母粒
基体的用量为转光剂母粒质量的80～98％；优选的，稀土配位聚合物的质量为转光剂母粒质量的5～15％。
[0038]
所述的薄膜基体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯树脂和聚氯乙烯中的至少一种；优选的，薄膜基体为低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯中的至少一种。
[0039]
所述的转光薄膜的制备过程不需要添加分散剂、光稳定剂、抗氧化剂等其他助剂。
[0040]
所述的转光薄膜中，稀土配位聚合物的质量为转光薄膜质量的0.1～5％,薄膜基体的用量为转光薄膜质量的95～99.9％；优选的，稀土配位聚合物的质量为转光薄膜质量的0.2～2％。
[0041]
一种转光薄膜的制备方法，主要包括以下步骤：
[0042]
(1)将稀土配位聚合物、母粒基体混合均匀后，经双螺杆挤出机挤出造粒，得转光剂母粒；
[0043]
(2)将薄膜基体、步骤(1)中所得的转光剂母粒混合均匀，加工成膜，得转光薄膜。
[0044]
所述的转光薄膜，在户外使用12个月之后的发光强度与初始发光强度降低率不超过30％。优选的，转光薄膜在户外使用12个月后的发光强度与初始发光强度降低率不超过25％-28％。本发明所提供的转光膜在户外使用具有高的耐候性。
[0045]
所述的转光薄膜，在设施农业领域应用，能有效吸收太阳光中的紫外光部分，转化为可见光或者红外光，优选的，转化为能促进植物光合作用的红橙光或蓝光，可以实现植物果实的增产提质，对设施农业提供良好的技术保障。
[0046]
本发明的机理是：
[0047]
代表性的稀土配位聚合物如磷酰基取代的吡啶丙烯酸合铕，在紫外光激发下能够发射出位于610nm附近的红光，满足植物叶绿素吸收光谱在红橙光波段吸收的需求。同时，在该稀土配位聚合物中具有带长烷基链的膦酸酯基，此类官能团可以有效地缓解配合物和高分子的光解和氧化进程，而且长烷基链的加入可以促进稀土配位聚合物在高分子中的分散，最为重要的是，丙烯酸官能团的引入，可以在紫外光条件下，发生光二聚作用，此作用可以有效地阻止稀土配位聚合物在高分子中的光分解发生，从而缓解了掺杂该类稀土配位聚合物的转光薄膜的转光强度的衰减，因此充分延长了转光膜的使用寿命。
[0048]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0049]
(1)本发明所制备稀土配位聚合物样品颗粒尺寸均一，通过改变稀土中心离子，可以获得蓝光、绿光、红橙光、红外光等一系列的发射光谱。可以有效吸收对植物有害的紫外线，选择性地为植物生长提供合适的光照，尤其是处于蓝光区的ce配位聚合物和红橙光区的eu配位聚合物，同时使用稀土配位聚合物的组合，还可以形成光谱组合，更加有利于覆盖叶绿素吸收光谱。
[0050]
(2)本发明通过在稀土配位聚合物中引入特殊的官能团，使得稀土配位聚合物具有一些特殊的性质，从而促进稀土配位聚合物与高分子之间的相互作用，使得制成的转光膜具有高耐候性和长效的使用寿命，从而减少制膜过程中各种助剂的使用。如长烷基链的引入可以增强配位聚合物和薄膜基体之间的相容性，因此在薄膜制备过程中能够减少或者避免分散剂的使用。
附图说明
[0051]
图1为实施例8/实施例9/实施例11中所制备的转光膜的发射光谱
[0052]
图2为实施例8/实施例9/实施例11及对比例1中所制备的转光膜荧光强度随紫外光辐照时间的变化曲线
具体实施方式
[0053]
实施例1
[0054]
本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
[0055][0056]
1.1配体1e(3-(6-(双(辛氧基)磷酰基)吡啶-2-基)丙烯酸， 3-(6-(bis(octyloxy)phosphoryl)pyridin-2-yl)acrylic acid的合成：
[0057]
将(3.46g,20mmol)2-氨基-6-溴吡啶(1a)与(12.26g,40mmol)膦酸二辛酯混于250ml圆底烧瓶中，分别加入(16.29g,50mmol)碳酸铯，51ml n,n
‑ꢀ
二甲基甲酰胺，10ml水和(0.73g,1mmol)1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯, 氮气条件下回流18h，过滤、水洗，有机相浓缩进行柱层析(洗脱剂：二氯甲烷 /甲醇)，可以分离出中间体2.62g中间体1b。冰浴条件下，依次将中间体1b 和(1.97g,28.5mmol)亚硝酸钠缓慢加入到30ml正己烷、3ml二甲基亚砜和(3.02ml,34.2mmol)三氟甲磺酸混合体系中，然后在室温下反应4h，水洗，二氯甲烷萃取，有机相浓缩进行柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇)得到2.98g 中间体1c。将中间体1c与(4.1g,41mmol)丙烯酸乙酯、(0.92g,4.1mmol) 醋酸钯、(2.5g,4.51mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、(1.66g,16.4mmol)三乙胺，氮气条件下85℃下反应16h，过滤，有机相浓缩进行柱层析(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯)得到1.39g中间体1d。将中间体1d加入到14ml乙醇、7ml 水和(0.70g,17.72mmol)氢氧化钠的混合体系中，室温下反应4h，用1m盐酸调节ph至2-3，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇) 得到1.21g浅黄色配体1e,总收率13.35％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ 12.16(s,1h),7.76
–
7.78(d,1h),7.68
–
7.71(m,2h),7.51
–
7.54(m,1h),6.92
–
6.95 (d,1h),3.92
–
3.99(m,4h),1.76
–
1.81(m,4h),1.19
–
1.52(m,20h),0.92
–
1.01 (m,6h)；(esi-ms)calcd for c
24h40
no5p[m]453.3,found 454.3；元素分析(质量百分含量％)：c,63.56；h,8.89；n,3.09；found c,63.66；h,8.96；n,3.11。
[0058]
1.2配位聚合物ce1的合成：
[0059]
将(1.2g,2.64mmol)的配体1e与18ml无水乙醇加入至250ml的三口瓶中，室温搅拌溶解后，往混合液中缓慢滴加(0.22g,0.88mmol)三氯化铈的22ml 无水乙醇溶液滴，滴加完毕后回流30min,随后往混合液中滴加6m氢氧化钠溶液，调节ph至6.5，回流4h。过滤乙醇及去离子水洗，真空干燥，得到1.08g 黄色目标铈配位聚合物，产率82.21％。(esi-ms)calcd for c72h120cen3o15p3 [m]1499.7,found 1500.7；ce1元素分析(质量百分含量％)：c,57.62；h,8.06；n, 2.80；found c,57.73；h,8.02；n,2.88。
[0060]
实施例2
[0061]
本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
[0062][0063]
2.1配体2e(3-(6-(二苯氧基磷酰基)-3-己基吡啶-2-基)丙烯酸， 3-(6-(diphenoxyphosphoryl)-3-hexylpyridin-2-yl)acrylic acid的合成：
[0064]
合成步骤同实施例1(1.1部分)，只是将膦酸二辛酯和2-氨基-6-溴吡啶分别换为亚磷酸二苯酯和2-氨基-3己基-6溴吡啶。得到1.07g灰色配体2e，总收率16.72％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ12.10(s,1h),7.80
–
7.82(d,1h),7.43 (d,1h),7.33
–
7.41(m,4h),7.12
–
7.26(m,6h)7.03
–
7.05(d,1h),6.88
–
6.90(d, 1h)；2.78
–
2.90(t,2h)；1.67
–
1.70(m,2h)；1.22
–
1.39(m,6h)；0.95
–
0.99(t, 3h)；(esi-ms)calcd for c
26h28
no5p[m]465.2,found 466.2；元素分析(质量百分含量％)：c,67.09；h,6.06；n,3.01；found c,67.01；h,6.15；n,3.11。
[0065]
2.2配位聚合物ce2的合成：
[0066]
合成步骤同实施例1(1.2部分)，只是将配体1e换为2e,得到1.03g灰色铕目标配位聚合物，产率89.46％。(esi-ms)calcd for c
78h84
cen3o
15
p3[m] 1535.4,found 1536.4；ce2元素分析(质量百分含量％)：c,60.97；h,5.51；n,2.73； found c,61.03；h,5.64；n,2.79。
[0067]
实施例3
[0068]
本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
[0069][0070]
3.1配体3e(3-(6-(双(己氧基)磷酰基)-3-乙基吡啶-2-基)丙烯酸， 3-(6-(bis(hexyloxy)phosphoryl)-3-ethylpyridin-2-yl)acrylic acid的合成：
[0071]
合成步骤同实施例1(1.1部分)，只是将2-氨基-6-溴吡啶和膦酸二辛酯分别换为2-氨基-3-乙基-6-溴吡啶和膦酸二己酯。得到1.28g灰色配体3e，总收率 19.67％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ12.11(s,1h),7.75
–
7.78(d,1h),7.68
–ꢀ
7.71(d,1h),7.51
–
7.54(d,1h),6.89
–
6.93(d,1h),3.96
–
4.04(m,4h),1.72
–
1.75 (m,4h),1.26
–
1.47(m,12h),0.93
–
0.99(m,6h)；(esi-ms)calcd for c
22h36
no5p [m]425.2,found 426.2；元素分析(质量百分含量％)：c,62.10；h,8.53；n,3.29； found c,62.16；h,8.55；n,3.25。
[0072]
3.2配位聚合物eu1的合成：
[0073]
将(1.27g,3.0mmol)的配体1e与(0.12g,3.0mmol)的氢氧化钠在甲醇与水1:1(体积比)的混合液中加热回流30min,然后将(0.37g,1.0mmol)六水合三氯化铕的10ml甲醇溶液滴加到上述溶液中，回流2h。过滤水洗，少量甲醇洗，真空干燥，得到1.32g浅灰色目标铕配位聚合物，产率92.21％。(esi-ms) calcd for c
66h108
eun3o
15
p3eu[m]1428.6,found 1429.6。eu1
·
0.5ch3oh元素分析(质量百分含量％)：c,55.29；h,7.68；n,2.91；found c,55.49；h,7.61；n,2.97。
[0074]
实施例4
[0075]
本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
[0076][0077]
4.1配体4d(3-(8-(双(己氧基)磷酰基)喹啉-2-基)丙烯酸， 3-(8-(bis(hexyloxy)phosphoryl)quinolin-2-yl)acrylic acid)的合成：
[0078]
将(3.34g，10mmol)2-溴-8-碘喹啉(4a)与(2.51g,10mmol)膦酸二己酯混于100ml圆底烧瓶中，分别加入(8.15g,25mol)碳酸铯，33ml n,n-二甲基甲酰胺，6.5ml水和(0.37g,0.5mmol)1,1-双(二苯基膦)二荗铁二氯化钯,氮气条件下回流18h，过滤、水洗，有机相浓缩进行柱层析(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯)，可以分离出中间体1.652g中间体4b。将中间体4b与(4.81g,48mmol) 丙烯酸乙酯、(0.22g,0.96mmol)醋酸钯、(0.54g,0.96mmol)1,1'-双(二苯基膦)二茂铁、(4.86g,48mmol)三乙胺，氮气条件下120℃下反应24h,反应液过滤，有机相浓缩进行柱层析(洗脱剂：正庚烷/乙酸乙酯)得到0.69g中间体4c。将中间体4c加入到10ml乙醇、5ml水和(0.30g,7.60mmol)氢氧化钠的混合体系中，室温下反应4h，用1m盐酸调节ph至2-3，乙酸乙酯萃取，浓缩有机相柱层析(洗脱剂：二氯甲烷/甲醇)得到0.58g配体4d，总收率17.84％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ12.08(s,1h),8.55
–
8.58(d,1h),8.10
–
8.22(d, 2h),7.80
–
7.84(d,1h),7.70
–
7.76(m,1h),7.35
–
7.38(d,1h),6.74-6.78(d,1h), 4.05
–
4.12(m,4h),1.67
–
1.72(m,4h),1.31
–
1.45(m,12h),0.96
–
1.05(t,6h)； (esi-ms)calcd for c
24h34
no5p[m]447.2,found 448.2；元素分析(质量百分含量％)：c,64.41；h,7.66；n,3.13；found c,64.49；h,7.58；n,3.12。
[0079]
4.2配位聚合物ce3的合成：
[0080]
合成步骤同实施例1(1.2部分)，只是将配体1e换为4d,得到0.55g灰色目标铈配位聚合物，产率88.38％。(esi-ms)calcd for c
72h102
cen3o
15
p3[m] 1481.6,found 1482.6,ce3元素分析(质量百分含量％)：c,58.33；h,6.93；n,2.83； found c,58.41；h,7.02；n,2.79。
[0081]
实施例5
[0082]
本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
[0083][0084]
5.1配体5d(3-(8-(二苯氧磷酰基)-3-己基喹啉-2-基)丙烯酸，3-(8
‑ꢀ
(diphenoxyphosphoryl)-3-hexylquinolin-2-yl)acrylic acid)的合成：
[0085]
合成步骤同实施例4(4.1部分)，只是将膦酸二己酯和2-溴-8-碘喹啉分别换为亚磷酸二苯酯和2-溴-3-己基-8-碘喹啉。得到0.97g浅棕色配体5e，总收视率15.38％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ12.06(s,1h),8.32(s,1h),7.95
–
8.02 (d,1h),7.79
–
7.82(d,1h),7.71
–
7.72(d,1h)7.59
–
7.62(t,1h),7.35
–
7.40(m, 4h),7.32
–
7.39(m,4h),7.16
–
7.25(m,2h),6.91
–
6.93(d,1h),2.67
–
2.73(m, 2h),1.59
–
1.63(m,2h),1.27
–
1.33(m,6h),0.91
–
0.95(t,3h)；(esi-ms)calcd for c
30h30
no5p[m]515.2,found 416.2；元素分析(质量百分含量％)：c,69.89； h,5.87；n,2.72；found c,69.96；h,5.91；n,2.29。
[0086]
5.2配位聚合物eu2的合成：
[0087]
合成步骤同实施例3(3.2部分)，只是将配体3e换为5d,得到0.89棕色目标铕配位聚合物，产率87.13％。(esi-ms)calcd for c90h90eun3o15p3[m] 1698.5,found 1699.5；eu2
·
0.5ch3oh元素分析(质量百分含量％)：c,63.40； h,5.41；n,2.45；found c,63.64；h,5.34；n,2.47。
[0088]
实施例6
[0089]
本实施例中涉及到的合成路线如下所示：
[0090][0091]
6.1配体6d(3-(-8-(双(辛氧基)磷酰基)喹啉-2-基)丙烯酸， 3-(8-(bis(octyloxy)phosphoryl)quinolin-2-yl)acrylic acid)的合成：
[0092]
合成步骤同实施例4(4.1部分)，只是将膦酸二己酯换为膦酸二辛酯。得到 1.45g灰白色配体6d，总收率18.26％。1h nmr(400mhz,dmso-d6):δ12.08(s, 1h),8.67
–
8.71(d,1h),8.21
–
8.23(d,1h),7.93
–
7.95(d,1h),7.79
–
7.81(m,1h),7.72
–ꢀ
7.74(m,1h),7.19
–
7.21(d,1h),6.88
–
6.90(d,1h),3.98
–
4.05(t,4h),1.67
–
1.72(m, 4h),1.19
–
1.47(m,20h),0.91
–
0.98(t,6h)；(esi-ms)calcd for c
28h42
no5p [m]503.3,found 504.3；元素分析(质量百分含量％)：c,66.78；h,8.41；n,2.78； found c,66.88；h,8.45；n,2.89。
[0093]
6.2配位聚合物eu3的合成：
[0094]
合成步骤同实施例3(3.2部分)，只是将配体3e换为6d,得到1.33g浅白色铕目标配位聚合物，产率86.52％。(esi-ms)calcd for c
86h130
eun3o
13
p3[m] 1658.8,found 1659.8；eu3元素分析(质量百分含量％)：c,62.27；h,7.90；n,2.53；found c,62.32；h,8.02；n,2.49。
[0095]
实施例7
[0096]
蓝光转光膜的制备：
[0097]
取本发明实施例1的ce配位聚合物10kg，低密度聚乙烯150kg，聚甲基丙烯酸甲酯5kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在130～190℃的操作温度，经转速为150r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本实施例所制备的母粒30kg，低密度聚乙烯305kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得所需的蓝光转光膜，其中吹膜机熔融温度为180℃，模头温度为160℃。
[0098]
实施例8
[0099]
红光转光膜的制备：
[0100]
取本发明实施例3的eu配位聚合物20kg，高密度聚乙烯200kg，聚甲基丙烯酸甲酯10kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在120～195℃的操作温度，经转速为200r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本实施例所制备的母粒20kg，线性低密度聚乙烯205kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得所需的红光转光膜，其中吹膜机熔融温度为190℃，模头温度为155℃。
[0101]
实施例9
[0102]
蓝光转光膜的制备：
[0103]
取本发明实施例4的ce配位聚合物30kg，低密度聚乙烯150kg，线性低密度聚乙烯50kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在140～195℃的操作温度，经转速为180r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本实施例所制备的母粒10kg，低密度聚乙烯300kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得所需的蓝光转光膜，其中吹膜机熔融温度为185℃，模头温度为170℃。
[0104]
实施例10
[0105]
红光转光膜的制备：
[0106]
取本发明实施例5的eu配位聚合物10kg，低密度聚乙烯100kg，聚甲基丙烯酸甲酯10kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在140～190℃的操作温度，经转速为150r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本实施例所制备的母粒20kg，高密度聚乙烯25kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得所需的红光转光膜，其中吹膜机熔融温度为185℃，模头温度为165℃。
[0107]
实施例11
[0108]
蓝光/红光双转光膜的制备：
[0109]
取本发明实施例1的ce配位聚合物10kg和实施例5的eu配位聚合物10kg，低密度聚乙烯100kg，聚甲基丙烯酸甲酯10kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在140～190℃的操作温度，经转速为200r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本实施例所制备的母粒30kg，低密度聚乙烯50kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得所需的蓝光/红光双转光膜，其中吹膜机熔融温度为185℃，模头温度为165℃。
[0110]
实施例12
[0111]
蓝光/红光双转光膜的制备：
[0112]
取本发明实施例2的ce配位聚合物5kg和实施例6的eu配位聚合物10kg，低密度聚乙烯100kg，高密度聚乙烯10kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在135～180℃的操作温度，经转速为180r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本实施例所制备的母粒20kg，线性低密度聚乙烯25kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，得所需的蓝光/红光双转光膜，其中吹膜机熔融温度为190℃，模头温度为165℃。
[0113]
对比例1
[0114]
将稀土配合物三(噻吩甲酰基三氟丙酮)合铕(邻菲罗啉)30kg和高密度聚乙烯100kg，依序投加到高速混合机，用高速混合机搅拌均匀后，在150～190℃的操作温度，经转速为150r/min的双螺杆机挤出机挤出，水冷造粒，制备成转光剂母粒。取本对比例所制备的母粒20kg，线性低密度聚乙烯25kg，混合均匀后用吹膜机吹膜，其中吹膜机熔融温度为185℃，模头温度为170℃。
[0115]
图1为实施例8/实施例9/实施例11中所制备的转光膜的发射光谱，在254nm 或365nm紫外光激发下，均可以获得相应的可见光发射。实施例8所制备的转光膜的发射光谱处于600nm-700nm，满足红光发射的需求；实施例9所制备的转光膜的发射光谱处于450-600nm之间，主要发射位于450-500nm区域，满足蓝光发射的需求；实施例11所制备的转光膜的发射光谱处于450-700nm范围，满足蓝光和红光同时双发射的需求。
[0116]
将实施例8/实施例9/实施例11中所制备的转光膜和对比例1中所制备的转光膜在紫外光老化机中进行老化性能测试，测试按gb/t16422.3标准进行，试验采用uva340灯管，试验条件为60，℃紫外灯光照4h和50℃冷凝4h为周期交替进行，老化后的转光膜荧光强度随辐照时间的变化曲线如图2所示。从图示中可以明显看出，实施例8/实施例9/实施例11中所制备的转光膜在加速老化过程中发光强度的变化可以达到一个较为稳定的平衡阶段，而对比例1中所制备的转光膜在加速老化过程中发光强度迅速下降，时间延长之后发光相对强度接近于0。
[0117]
同时对实施例7～12中所制备的转光膜和对比例1中所制备的转光膜进行了户外使用的测试。从表1的测试结果可知，实施例7～12中所制备的转光膜户外使用 12个月后发光强度保有率≥70％，最大达到82％。而对比例1中所制备的转光膜其户外耐候性较差，在太阳光下容易光解，发光强度在3个月时就下降了80％以上，在12个月之后发光强度保有率《5％。
[0118][0119][0120]
表1 转光膜户外测试结果
[0121][0122]
综上所述，本发明所制备的转光膜具有高耐候性，并可以实现对紫外光在可见光区的有效转化，尤其是在蓝光和红橙光区的光谱转化。该种转光膜中所采用的配位聚合物转光剂在实现转光的同时还兼有光稳定和抗氧化的性能，而且在高分子中分散性也优异，减少了发光淬灭，极大简化了转光膜的制备原料和程序。因此，在设施农业中采用该种高耐候性的转光膜，可以在较长的时间内稳定提供转光效果，为种植过程的增产增质提供长效的保障。
[0123]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。