一种丁戊共聚物的制备方法、丁戊共聚物及胎面胶

丁二烯共聚物；
15.所述阻聚剂为甲醇或乙醇。
16.本发明的一种优选的实施方式中，
17.步骤(1)中，
18.所述异戊二烯占异戊二烯和丁二烯单体总质量50％-100wt％,优选50％～小于100％，更优选50-80wt％；
19.丁二烯质量占异戊二烯和丁二烯单体总质量0-50wt％，优选大于0～50％，更优选20％-50wt％；
20.本发明的一种优选的实施方式中，
21.步骤(2)中，
22.丁基锂用量占总单体占异戊二烯和丁二烯单体总质量的0.01％-5wt％；
23.结构调节剂用量占异戊二烯和丁二烯单体总质量的4％-6wt％；
24.本发明的一种优选的实施方式中，
25.步骤(2)中，
26.丁基锂用量占总单体占异戊二烯和丁二烯单体总质量的0.01％-3wt％；
27.结构调节剂用量占异戊二烯和丁二烯单体总质量的4％-6wt％。
28.本发明的一种优选的实施方式中，
29.步骤(2)中，反应时间为30-60min；和/或，
30.本发明的结构调节剂为四氢呋喃、乙醚、苯甲醚、三乙胺或四甲基乙烯基二胺。结构调节剂可以调节产物中丁二烯以及异戊二烯链段结构的含量，当丁二烯以及异戊二烯链段中cir-1,4-含量在30％-70％之间其耐低温性能最好。具体结果如图1核磁谱图和图2膨胀剂低温结晶图。其中图2中由于橡胶结晶密度增大，体积减小，纵坐标越高则说明结晶性能好，耐寒性差，其中市售的高顺式异戊二烯耐寒性最差，通过结构调节剂调节的丁戊胶耐寒性能变好。
31.本发明的目的之二是提供一种丁戊共聚物。
32.所述丁戊共聚物含有：异戊二烯结构单元和丁二烯结构单元；
33.以丁戊共聚物中异戊二烯结构单元和丁二烯结构单元的总质量为100％计，异戊二烯结构单元含量为50％-100wt％；优选50％～小于100％；
34.丁二烯结构单元含量为0-50wt％；优选大于0～50％。
35.所述丁戊共聚物的数均分子量为10-20万；分子量分布为1.0-3.0。
36.本发明的一种优选的实施方式中，
37.以丁戊共聚物中异戊二烯结构单元和丁二烯结构单元的总质量为100％计，异戊二烯结构单元含量为50％-80wt％；
38.丁二烯结构单元含量为20％-50wt％。
39.本发明的目的之三是提供一种胎面胶。
40.所述胎面胶由包括以下重量份数的原料制备得到：
41.以橡胶生胶和丁戊共聚物的总重为100重量份；其中，丁戊共聚物1～50重量份，优选10～30重量份；
[0042][0043]
所述橡胶生胶选自天然橡胶生胶、丁苯橡胶生胶和顺丁橡胶生胶中的一种或多种；
[0044]
所述液体橡胶为所述液体橡胶为含丁二烯链段的液体橡胶；优选液体异戊橡胶、液体丁苯橡胶。
[0045]
液体橡胶作为相容剂，可以提高相容性，提升胎面胶的加工性能和力学性能。其中nr/br体系混入市售液体异戊橡胶，sbr/br体系混入市售液体丁苯橡胶来提高其相容性。
[0046]
所述增强助剂为炭黑，或者白炭黑和偶联剂；偶联剂选硅69和/或peg4000(聚乙二醇4000)，偶联剂的用量技术人员可以根据实际情况确定。
[0047]
所述加工助剂可采用现有技术中通常的加工助剂，如：氧化锌和硬脂酸，还可以进一步包括防老剂和微晶石蜡；技术人员可以根据实际情况确定。
[0048]
所述硫化剂可采用现有技术中通常采用的硫化剂，如：硫磺；其用量为常规用量，本发明中可以优选0.5～5重量份，更优选1～3重量份。
[0049]
所述促进剂可采用现有技术中通常采用的促进剂，如：促进剂ns、促进剂d、促进剂cz；其用量为常规用量，本发明中可以优选1～8重量份，更优选2～5重量份。
[0050]
本发明的目的之四是提供一种胎面胶的制备方法。
[0051]
所述方法包括：
[0052]
所述组分按所述用量混炼硫化后制得所述胎面胶。
[0053]
具体步骤如下：
[0054]
步骤1、塑炼生胶；
[0055]
步骤2、将无规丁戊共聚物、相容剂和增强助剂混合，得到填充体系；
[0056]
步骤3、对步骤1塑炼后的生胶加入加工助剂后在开炼机上混炼5分钟。
[0057]
步骤4、最后加入促进剂和硫化剂在开炼机上混炼8min，薄通3～5次。
[0058]
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，当采用的生胶为两种以上时，塑炼生胶后，将各种塑炼后的生胶混合，然后开练处理，优选于开炼机上过辊3～5次。
[0059]
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述开炼机处理进行0.5～6分钟，优选1～5分钟，更优选1～2分钟。
[0060]
在本发明中，以丁二烯和异戊二烯为主要单体，通过阴离子溶液聚合的方法控制结构使合成的聚合物为无规共聚物，这样可以抑制它在低温下的结晶行为，从而提高其耐寒性，使其能够应用于冬季胎的胎面胶材料。混入一定的丁二烯链段能够降低聚合物的玻璃化转变温度，从而进一步提高其耐寒性。
[0061]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0062]
(1)所述耐低温无规丁戊共聚物，改善了胶料的加工性能及硫化胶性能；
[0063]
(2)所述耐低温无规丁戊共聚物，通过阴离子聚合调控其结构，是共聚物变成无规共聚物，抑制了低温下的结晶行为，提高了耐寒性能。
[0064]
(3)所述耐低温无规丁戊共聚物，可作为冬季胎胎面胶的耐低温橡胶组合物；
[0065]
(4)所述耐低温无规丁戊共聚物，可作为一种相容剂，提高了橡胶制品的力学性能。
附图说明
[0066]
图1示出的是实施例1的核磁氢谱图。
[0067]
从图1可见4.78ppm处的峰来自3,4-结构的异戊二烯的亚甲基质子。在5.12ppm处的峰来自顺式1,4-以及反式1.4-结构异戊二烯的亚甲基的质子，在2.04，1.67，1.56ppm处的峰来自顺式1,4-、反式1,4-，3,4-结构的甲基的质子。
[0068]
图2示出的是实施例2和实施例3的核磁氢谱图。
[0069]
从图2可见4.78ppm处的峰来自3,4-结构的异戊二烯的亚甲基质子，在5.12，5.36ppm处的峰来自顺式1,4-以及反式1,4-结构异戊二烯以及丁二烯的亚甲基的质子，在2.04，1.67，1.56ppm处的峰来自异戊二烯以及丁二烯的甲基的质子。
[0070]
根据核磁氢谱图基本可确定合成物的结构。
[0071]
图3示出的是实施例1,2,3以及市售的高顺式异戊橡胶在-25℃下膨胀剂法测得的低温结晶图。
[0072]
图4示出实施例8～11和对比例1得到的胎面胶的应力-应变曲线。
[0073]
图5示出实施例12～16和对比例2得到的胎面胶的应力-应变曲线。
[0074]
图6示出实施例17～20和对比例3得到的胎面胶的应力-应变曲线。
[0075]
图7示出实施例21～25和对比例4得到的胎面胶的应力-应变曲线。
[0076]
图8示出实施例8～11和对比例1得到的胎面胶的压缩耐寒系数-时间曲线。
[0077]
图9示出实施例12～16和对比例2得到的胎面胶的压缩耐寒系数-时间曲线。
[0078]
图10示出实施例17～20和对比例3得到的胎面胶的压缩耐寒系数-时间曲线。
[0079]
图11示出实施例21～25和对比例4得到的胎面胶的压缩耐寒系数-时间曲线。
[0080]
其中压缩耐寒系数越高，则说明橡胶的耐寒性能越好。
具体实施方式
[0081]
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本

技术实现要素：
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0082]
实施例中所用原料均为市售。
[0083]
实施例1：耐低温丁戊共聚物的制备
[0084]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为10:0，再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。
[0085]
最后加入正丁基锂以及thf(结构调节剂)，正丁基锂用量占单体总质量的
1.8wt％，四氢呋喃占单体总质量5wt％。在60℃搅拌反应40min。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到聚异戊二烯(pi)生胶。经计算产物的mn＝21.7万，mw/mn＝1.14。
[0086]
实施例2：耐低温丁戊共聚物的制备
[0087]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为8:2再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。
[0088]
最后加入正丁基锂以及thf，正丁基锂用量占单体总质量的1.8wt％，四氢呋喃占单体总质量5wt％。在60℃下搅拌反应30分钟。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到丁戊共聚物(异戊二烯：丁二烯-8:2)生胶。经计算产物的mn＝20.6万，mw/mn＝1.17。
[0089]
实施例3：耐低温丁戊共聚物的制备
[0090]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为5:5，再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。正丁基锂用量占单体总质量的1.8wt％，四氢呋喃占单体总质量5wt％。
[0091]
在设定温度(60℃)下搅拌反应40min。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到丁戊共聚物(spibp 5:5)生胶。经计算产物的mn＝19.2万，mw/mn＝1.14。
[0092]
实施例4：耐低温丁戊共聚物的制备
[0093]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为5:5再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。
[0094]
最后加入正丁基锂以及thf，正丁基锂用量占单体总质量的0.5wt％，四氢呋喃占单体总质量4wt％。在80℃下搅拌反应30分钟。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到丁戊共聚物(异戊二烯：丁二烯-5:5)生胶。经计算产物的mn＝14.3万，mw/mn＝1.56。
[0095]
实施例5：耐低温丁戊共聚物的制备
[0096]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为5:5再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。
[0097]
最后加入正丁基锂以及thf，正丁基锂用量占单体总质量的3wt％，四氢呋喃占单体总质量6wt％。在60℃下搅拌反应40分钟。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到丁戊共聚物(异戊二烯：丁二烯-5:5)生胶。经计算产物的mn＝30.7万，mw/mn＝1.67。
[0098]
实施例6：耐低温丁戊共聚物的制备
[0099]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为5:5再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。
[0100]
最后加入正丁基锂以及乙醚，正丁基锂用量占单体总质量的1.8wt％，四氢呋喃占单体总质量5wt％。在60℃下搅拌反应50分钟。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到丁戊共聚物(异戊二烯：丁二烯-5:5)生胶。经计算产物的mn＝17.8万，mw/mn＝1.43。
[0101]
实施例7：耐低温丁戊共聚物的制备
[0102]
将2l的环己烷加入吸收瓶，之后加入异戊二烯与丁二烯单体，其摩尔比为5:5再把两者的混合液加入到处理过的5l聚合釜，搅拌均匀。
[0103]
最后加入正丁基锂以及苯甲醚，正丁基锂用量占单体总质量的1.8wt％，四氢呋喃占单体总质量5wt％。在80℃下搅拌反应50分钟。反应结束后，用乙醇终止、凝聚出聚合物，洗去环己烷溶液等，置于50℃真空干燥箱中干燥。最后得到丁戊共聚物(异戊二烯：丁二烯-5:5)生胶。经计算产物的mn＝15.4万，mw/mn＝1.48。
[0104]
实施例8-25冬季胎胎面胶的制备
[0105]
(1)先塑炼生胶(天然橡胶nr和顺丁橡胶br以及合成的丁戊共聚物)，并将3中生胶混合，在开炼机上过辊4次；
[0106]
(2)将炭黑、白炭黑和偶联剂(硅69以及peg4000)混合，得到填充体系。
[0107]
(3)加入氧化锌、硬脂酸后混炼5分钟，最后加入促进剂及硫化机混炼8min，在开炼机上薄通3-5次。
[0108]
具体原料用量见表1～表4，其中，采用的两种生胶分别为br9000，nr均为市售胶，加上丁戊共聚物三者重量和为100份。在下表1～4中，一个表为一个制备批次。
[0109]
表1
[0110][0111]
表2
[0112][0113]
表3
[0114][0115]
表4
[0116][0117]
实验例8-25的力学性能的测试
[0118]
表5：
[0119] 邵氏a硬度断裂伸长率％拉伸强度/mpa对比例15462716实施例85867619实施例96265420实施例105664819实施例116268919
[0120]
表6：
[0121] 邵氏a硬度断裂伸长率％拉伸强度/mpa对比例26562716实施例126565218实施例136668918实施例146967718实施例157086119实施例167284417
[0122]
表7：
[0123] 邵氏a硬度断裂伸长率％拉伸强度/mpa对比例36534514
实施例176434915实施例186640217实施例196437116实施例206346318
[0124]
表8：
[0125] 邵氏a硬度断裂伸长率％拉伸强度/mpa对比例46535415实施例216537316实施例226638216实施例236937817实施例247046818实施例257248519
[0126]
1、对表1中的实施例8～11和对比例1得到的胎面胶进行了力学性能测试，结果如表5和图4所示。
[0127]
2、对表2中的实施例12～16和对比例2得到的胎面胶进行力学性能测试，结果如表6和图5所示。
[0128]
3、对表3中的实施例17～20和对比例3的得到的胎面胶进行力学性能测试，结果如表7和图6所示。
[0129]
4、对表4中的实施例21～25和对比例4得到的胎面胶进行力学性能测试，结果如表8和图7所示
[0130]
对比数据来看：对比例1-4(未加丁戊共聚物)相比，本发明实施例4～21的各项力学性能参数均高于对比例，混入丁戊共聚物可以提高橡胶材料的力学性能。
[0131]
实验例8-25的耐寒性能的测试
[0132]
1、对表1中的实施例8～11和对比例1得到的胎面胶进行了耐寒性能测试，结果如图8所示。
[0133]
2、对表2中的实施例12～16和对比例2得到的胎面胶进行耐寒性能测试，结果如图9所示。
[0134]
3、对表3中的实施例17～20和对比例3的得到的胎面胶进行耐寒性能测试，结果如图10所示。
[0135]
4、对表4中的实施例21～25和对比例4得到的胎面胶进行耐寒性能测试，结果如图11所示
[0136]
根据图8～11可以看出，将胎面胶混入丁戊共聚物时，其压缩耐寒系数会升高，代表着耐寒性能的提高。综上所述，本发明采用阴离子聚合工艺合成的耐低温丁戊共聚弹性体具有较低的玻璃化转变温度以及低温下不发生结晶，相对于市售的常用胎面胶胶料具有优异的耐低温性能，在冬季轮胎胎面胶领域有着较大的发展潜力。