一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及工程塑料技术领域，特别涉及一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.聚酰胺，简称pa(polyamide)，作为常用的工程塑料，具有优异的耐溶剂性、机械强度高，易注塑加工等特点，特别是通过改性以后的聚酰胺材料，广泛应用于电子电气、建筑材料、轨道交通、家用电器等领域，还用于其它各种目的。其中，最为广泛使用的聚酰胺种类是pa6(聚己内酰胺)和pa66(聚六亚甲基己二酰二胺)，并且出于美观等角度考虑，很多应用场景下，需对聚酰胺材料进行着色处理。用于聚酰胺的着色剂，包括颜料和染料，受限于聚酰胺材料半结晶、加工温度高等特性，需要满足更苛刻的要求。
3.随着聚酰胺材料应用领域的拓宽，在一些场景下，为了使得产品具有可追溯性和可识别性，往往需要在塑料制件的表面进行激光打标。相对于传统的喷涂、丝印、印刷等工艺，激光打标的操作更加简单，灵活性更好，并且对环境的影响更小，对于设备、人力等资源的需求也相对更低。但是，激光打标对于打标材料本身的要求相对更高。
4.炭黑作为一种颜色添加剂，广泛应用于各种工程塑料中，也可用于激光打标，但激光打标后的表面质量较差。
5.公开号为cn 110234709 a的《染成黑色的聚酰胺组合物、其制法和用途》的专利申请公开于2019年9月13日，其中提及一种可激光打标的黑色增强聚酰胺材料，使用的是含铬的偶氮类染料与炭黑复配的方案。但是由于含有重金属铬，在对金属铬有限制的领域，无法使用。另外，在不添加炭黑的情况下，单独使用含铬偶氮类染料时，红外光容易穿透材料，无法实现激光打标。
6.公开号为cn 112708262 a的《一种聚酰胺组合物及其制备方法和应用》的专利申请公开于2021年4月27日，其中提及一种可激光打标的聚酰胺组合物，使用了三氧化二锑，并且使用钛黄、硫化铈、溶剂红179、硫化锌、锌铁黄等材料复配，使得聚酰胺组合物具有较优的激光打标效果以及稳定性。但是，在该种复配体系下，无法制备出黑色的聚酰胺材料。


技术实现要素：

7.本发明提供一种聚酰胺组合物，其包括：
8.a)46.0重量％至89.3重量％的至少一种合成聚酰胺；以及
9.b)0.1重量％至2.0重量％的铁锰黑；
10.c)10.0重量％至50.0重量％的增强材料；
11.d)0.6重量％至2重量％的其他助剂。
12.在一些实施例中，所述聚酰胺是通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二元胺缩聚而成、或者至少一种内酰胺开环缩聚而成。
13.在一些实施例中，所述聚酰胺包括pa6、pa11、pa12、pa66、pa610、pa612、pa46中的
一种或几种。
14.在一些实施例中，所述增强材料包括玻璃纤维、滑石粉、云母、硅灰石、高岭土、碳纤维、硫酸钙晶须、硫酸钡、碳酸钙中的一种或几种。
15.在一些实施例中，所述其他助剂至少包括抗氧剂和润滑剂中的一种或两种。
16.在一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物、或者胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物、或者铜盐类抗氧剂。
17.在一些实施例中，所述润滑剂为已撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐、硅酮或者季戊四醇硬脂酸酯中的一种或者两种以上的组合物。
18.在一些实施例中，以聚酰胺组合物的总重量计，所述抗氧剂与润滑剂的量分别为0.3重量％至1重量％。
19.本发明还提供一种如上所述的聚酰胺组合物的制备方法，其中将至少一种合成聚酰胺以及铁锰黑、增强材料、其他助剂通过加热至220
‑
300℃的温度混合。
20.本发明还提供一种如上所述的聚酰胺组合物在激光打标中的应用。
21.基于上述，与现有技术相比，本发明提供的一种聚酰胺组合物，具有良好的机械性能、较低的白度值、优异的激光标记功能。并且克服了现有技术中，因为环境保护或激光打标效果不明显等因素导致的材料应用受限。
22.本发明的其它特征和有益效果将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他有益效果可通过在说明书、权利要求书中所特别指出的结构和/或组分来实现和获得。
具体实施方式
23.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；下面所描述的本发明不同实施方式中所设计的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
24.在本发明的描述中，需要说明的是，本发明所使用的所有术语(包括技术术语和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义，不能理解为对本发明的限制；应进一步理解，本发明所使用的术语应被理解为具有与这些术语在本说明书的上下文和相关领域中的含义一致的含义，并且不应以理想化或过于正式的意义来理解，除本发明中明确如此定义之外。
25.下文将更详细地解释本发明组合物的各个组分。
26.下文所述的量基于整个组合物。它们的总量是100重量％。无论本文中各个量的存在的方式如何，它们都应解释为精确地述及至小数点后两位。因此，50重量％意指50.00重量％，同理，0.3重量％意指0.30重量％。
27.本发明的聚酰胺组合物包括46重量％至89.3重量％的至少一种合成聚酰胺。出于本发明的目的，术语“合成聚酰胺”可以被宽泛解释。它在非常宽泛的意义上包括含有至少一种适用于聚酰胺形成的组分的聚合物，所述组分选自二羧酸、二胺、由至少一种二羧酸和至少一种二胺制成的盐、内酰胺、ω
‑
氨基酸、氨基羧酸的腈及其混合物。本发明的合成聚酰
胺不仅可以包含适合于形成聚酰胺的组分，而且可以包含共聚形式的可与其共聚的单体。
28.在本发明的上下文中，有时将本领域常规的缩写词——其由字母pa后跟数字和字母组成——用于聚酰胺。这些缩写词中的一些在din eniso 1043
‑
1中标准化。可以衍生自h2n
‑
(ch2)
x
‑
cooh类型的氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺的特征在于pa z，其中z是单体中的碳原子数：例如，pa 6用于由ε
‑
己内酰胺或ω
‑
氨基己酸制成的聚合物。pa z1 z2用于表征可衍生自h2n
‑
(ch2)
x
‑
nh2和hooc
‑
(ch2)
y
‑
cooh类型的二胺和二羧酸的聚酰胺，其中z1是二胺中的碳原子数，z2是二羧酸中的碳原子数。对于共聚酰胺，组分以其定量比例的顺序列出，通过斜线隔开：例如，pa 66/610是由六亚甲基二胺、己二酸和癸二酸制成的共聚酰胺。
29.在本发明的一些实施例中，所述合成聚酰胺是通过缩聚至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二元胺或者环二胺、至少一种芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺、或者至少一种氨基酸或内酰胺获得。
30.例如，所述合成聚酰胺是通过至少一种脂肪族二元羧酸与脂肪族二元胺或者环二胺缩聚反应得到的，所述合成聚酰胺包括pa66，pa610，pa612，pa46等。
31.还例如，所述聚酰胺是通过至少一种芳香族二元羧酸与脂肪族二元胺缩聚反应得到的，所述聚酰胺包括聚对苯二甲酰胺、聚间苯二甲酰胺，亦或是它们的混合物和/或共聚酰胺。
32.再如，所述聚酰胺是通过至少一种氨基酸缩聚或内酰胺开环缩聚得到的，包括pa6，pa11，pa12等，亦或是它们的混合物和/或共聚酰胺。
33.本发明的聚酰胺组合物包括0.1重量％至2重量％的铁锰黑，所述铁锰黑是一种无机的铁锰黑色颜料，为c.i.pigment black 26(cas号68186
‑
94
‑
7)。
34.本发明的聚酰胺组合物包括10重量％至50重量％的增强材料。出于本发明的目的，术语“增强材料”可以被宽泛解释并且包括粒状材料、纤维材料和任何所需的过渡形式。粒状材料可具有各种粒径，从粉尘形式的颗粒延伸到粗粒颗粒。所用增强材料可包括有机或无机增强材料。可以使用的增强材料的实例是无机增强材料，例如玻璃纤维、高岭土、硅灰石、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、硫酸钙晶须、云母、二氧化钛、氧化锌、碳纤维、玻璃颗粒(例如玻璃微珠)；增强材料也可以为经过表面处理的部分上述提及或未提及的本领域技术人员已知的填料。
35.本发明的聚酰胺组合物包括0.6重量％至2重量％的其他助剂。出于本发明的目的，所述其他助剂可以是仅为抗氧剂以及润滑剂两组的组合，并且以聚酰胺组合物的总重量计，所述抗氧剂与润滑剂的量分别为0.3重量％至1重量％；但该具体实施例的选择并不意味着只能是上述两种助剂，该其他助剂可用的种类还可以包含热稳定剂、阻燃剂、光稳定剂、抗静电剂、消泡剂等，基于其功能的需求进行适应性的选取。
36.在一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物、或者胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的复配物、或者铜盐类抗氧剂。
37.在一些实施例中，所述润滑剂为已撑双硬脂酰胺、硬脂酸盐、硅酮或者季戊四醇硬脂酸酯中的一种或者两种及以上的组合物。
38.本发明提供一所述聚酰胺组合物的制备方法的实施例，包括以下步骤：
39.步骤1：将按重量百分比称好的合成聚酰胺、铁锰黑、抗氧剂、润滑剂在高混机中预混，高速搅拌2
‑
5分钟；
40.步骤2：将步骤1混好的原料，从双螺杆挤出机主料口送入挤出机，增强材料从双螺杆挤出机侧喂料口进入挤出机，进行熔融塑化、捏合混炼，经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，即得；其中，所述双螺杆挤出机的温度范围为220
‑
300℃；
41.以下实施例用于更为详细的说明本发明，而不以任何方式限制本发明。
42.本发明实施例和对比例所用原料来源如下，但不限于以下原料：
43.合成聚酰胺：牌号为pa6 hy2500a，海阳化纤集团
44.玻璃纤维：牌号为ecs301l，重庆复合材料国际有限公司
45.铁锰黑：牌号为f
‑
6331
‑
2，美国ferro公司
46.铜盐类抗氧剂：牌号h320，德国bruggemann公司
47.润滑剂：牌号acramax c，美国lonza公司
48.炭黑：牌号m880，美国cabot公司；
49.表1实施例各组分一览表
50.组分(重量％)实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5合成聚酰胺69.268.367.388.348.3玻璃纤维3030301050铁锰黑0.11211炭黑/////铜盐类抗氧剂0.40.40.40.40.4润滑剂0.30.30.30.30.3
51.表2对比例各组分一览表
52.组分(重量％)对比例1对比例2对比例3对比例4合成聚酰胺88.348.367.169.29玻璃纤维10503030铁锰黑//2.20.01炭黑11//铜盐类抗氧剂0.40.40.40.4润滑剂0.30.30.30.3
53.实施例和对比例的配方如表1、表2所示；
54.实施例和对比例中聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：
55.步骤1：按照表1或表2中配方，将合成聚酰胺、铁锰黑、铜盐类抗氧剂、润滑剂在高混机中预混，高速搅拌2
‑
5分钟；
56.步骤2：将步骤1混好的原料，从双螺杆挤出机主料口送入挤出机，玻璃纤维从双螺杆挤出机侧喂料口进入挤出机，进行熔融塑化、捏合混炼，经机头挤出、拉条、冷却、切粒、干燥，得到聚酰胺组合物；
57.其中，所述双螺杆挤出机的长径比为40:1，所述双螺杆挤出机的温度范围为220
‑
300℃，螺杆转速优选为350
‑
400rpm；双螺杆挤出机各段的加工温度则分别为：一区温度220
‑
270℃，二区温度230
‑
270℃，三区温度230
‑
270℃，，四区温度230
‑
270℃，五区温度230
‑
270℃，六区温度230
‑
270℃，七区温度230
‑
270℃，八区温度230
‑
270℃，九区温度230
‑
270℃，十区温度240
‑
270℃，机头温度240
‑
270℃。
58.需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些常用试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思及保护范围内，可以进行适应性调整。
59.将上述实施例和对比例中聚酰胺组合物进行如下测试：
60.(1)拉伸强度mpa：按照gb/t1040.2
‑
2008标准进行测试；
61.(2)弯曲强度mpa：按照gb/t9341
‑
2008标准进行测试；
62.(3)弯曲模量mpa：按照gb/t9341
‑
2008标准进行测试；
63.(4)缺口冲击kj/m2：按照gb/t1043.1
‑
2008标准进行测试；
64.(5)无缺口冲击kj/m2：按照gb/t1043.1
‑
2008标准进行测试；
65.(6)激光打标：将样料注塑成2mm厚度方板，然后进行激光打标。激光打标仪型号为大族激光ep
‑
12，打标参数为：步长0.05mm，电流30a。通过目视法评价打标效果，以未添加任何激光打标剂和激光打标协效剂的空白样品为0级，以目视打标字迹特别清晰为5级，激光打标目视效果以及评价等级如下表所示：
66.表3
[0067][0068][0069]
实施例与对比例测试结果如下表所示：
[0070]
表4各实施例、对比例测试结果一览表
[0071][0072]
通过实施例4和对比例1、实施例5与对比例2可以看出，在添加了铁锰黑以后，白度值与炭黑效果相当，但是激光打标效果明显优于炭黑，并且，在特定的铁锰黑添加量下，不仅可以使得聚酰胺材料颜色变黑，而且具有可以清晰的激光打标，且符合rohs及reach等环保要求，这也是现有的黑色颜料或者激光打标助剂所存在的问题，不能同时满足染色、打标、环保要求；此外，通常激光打标黑色底材打成白色的原理在于炭黑或者打标粉吸收激光能量引起聚合物的局部起泡，显现出白色。而在本发明实施例提供的聚酰胺组合物中的铁锰黑不仅能够吸收激光能量，还能够反射红外光，从而导致聚合物表面更容易升温发泡，从而实现有效打标。
[0073]
另外，从实施例1和实施例3可以看出，铁锰黑只有在特定范围内，选取较低或较高的添加量，才能提供较为优异的激光打标效果。而从实施例2和对比例3的结果来看，当铁锰黑的添加量过多的情况下，打标效果会变差，部分性能也会变低，例如冲击性能，而从实施例2和对比例4的结果来看，当铁锰黑的添加量过低的情况下，会导致材料的颜色不够黑，通过对比例4的白度值可以看出，与此同时，相应的打标效果同样会变差。所以，在合适的添加量的情况下，铁锰黑不仅可以用于聚酰胺染色，同时提供了其他黑色颜料不具备的激光打标功能。
[0074]
综上所述，与现有技术相比，本发明提供的一种聚酰胺组合物，具有良好的机械性能、较低的白度值、优异的激光标记功能。
[0075]
另外，本领域技术人员应当理解，尽管现有技术中存在许多问题，但是，本发明的每个实施例或技术方案可以仅在一个或几个方面进行改进，而不必同时解决现有技术中或者背景技术中列出的全部技术问题。本领域技术人员应当理解，对于一个权利要求中没有提到的内容不应当作为对于该权利要求的限制。
[0076]
尽管本文中较多的使用了诸如合成聚酰胺、增强材料、其他助剂等术语，但并不排除使用其它术语的可能性。使用这些术语仅仅是为了更方便地描述和解释本发明的本质；把它们解释成任何一种附加的限制都是与本发明精神相违背的；本发明实施例的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”、等(如果存在)是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。
[0077]
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。