非化学计量比稀土-铁基储氢合金及制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种储氢合金，尤其涉及一种非化学计量比稀土-铁基储氢合金及制备方法和应用。


背景技术：

2.氢能作为清洁无污染的二次能源，成为未来很有潜力的能源之一。储氢材料可以解决氢气使用过程中的储存，运输和安全等问题，是氢气应用的关键材料之一。
3.稀土-镍基储氢合金是目前常用的储氢合金材料，然而，稀土-镍基储氢合金中镍为主要元素，成本较高，为降低生产成本，稀土-铁基储氢合金日益受到广泛关注。稀土-铁基合金的理论容量较高，但是合金存在歧化反应，存在多次吸放氢后合金容量急剧衰减，有效吸氢容量低等缺点。
4.cn111471912a公开了掺杂的ab3型储氢合金，该储氢合金具有re
x
gdynizmnaalbmczrdtie表示的组成；re选自除gd以外的稀土金属元素中的一种或多种；m选自cu、fe、co、sn、v、w、cr、zn、mo和si元素中的一种或多种；x、y、z、a、b、c、d和e分别表示各元素的摩尔分数；储氢合金不含有金属元素mg；x》0，y》0.1，x y＝3；3≥a b》0，2≥c≥0，3≥d e》0，且9.5》z a b c≥7.8。该储氢合金中仍然使用镍元素。
5.cn101417786a公开了一种la
15
fe
77
b8型储氢合金，该合金中的镧可以被其他部分稀土元素部分或全部取代；铁能被过渡金属元素镍、锰、铝、钴、铜等以及非过渡金属元素镓、锡、铅等部分或全部取代；硼可以被金属元素镍、锰、铝、铁、钴等以及非金属元素硅、硫、碳、磷等部分或全部取代。
6.cn108517470a公开了一种钇-锆-铁储氢合金，化学通式为y
1-x
zr
x
fe2，其中，0.1≤x≤0.5。
7.cn108220739a公开了一种含钇稀土铁基储氢合金，组成为y
1-xmx
fe
3-y
ny，其中，0≤x≤0.5，0≤y≤1.5，m为la、ce、pr、nd、sm、gd、zr、ti、mg中的一种或两种以上，n为ni、co、mn、ca中的一种或两种以上。
8.cn107326243a公开了一种mn-fe-dy储氢合金，组成为(mn
1-x
fe
x
)
23
dy6，0≤x≤1.0。
9.上述稀土-铁基储氢合金的多次有效吸氢容量仍较低，可逆性能较差，循环性能差。


技术实现要素：

10.有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种非化学计量比稀土-铁基储氢合金，该储氢合金在多次吸放氢后有效吸氢容量较高。本发明的另一个目的在于提供上述储氢合金的制备方法。本发明的再一个目的在于提供一种上述非化学计量比稀土-铁基储氢合金的应用。本发明采用如下技术方案实现上述目的。
11.一方面，本发明提供一种非化学计量比稀土-铁基储氢合金，其化学组成为y
xry
fe
2.8
；其中，y为钇元素，x表示y元素的摩尔系数；fe表示铁元素；r选自la、ce、gd、pr、nd、
sm和dy元素中的一种或多种，y表示r元素的摩尔系数，0.01《y≤0.3；x y＝1.0。
12.根据本发明所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金，优选地，所述储氢合金中不含ni元素和co元素。
13.根据本发明所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金，优选地，0.03《y≤0.3。
14.根据本发明所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金，优选地，0.05《y≤0.3。
15.根据本发明所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金，优选地，r符合下列条件之一：
16.(1)r为ce，0.1≤y≤0.2；
17.(2)r为gd，0.15≤y≤0.3；
18.(3)r为sm，0.1≤y≤0.25；
19.(4)r为ce和sm的组合，0.15≤y≤0.3，其中，ce为r总摩尔数的30～50mol％；
20.(5)r为la和nd的组合，0.05《y≤0.2，其中，la为r总摩尔数的40～60mol％。
21.根据本发明所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金，优选地，所述储氢合金的主相为ab3型，其ab3相的丰度大于70％。
22.根据本发明所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金，优选地，其具有如下式之一表示的组成：
23.y
0.85
ce
0.15
fe
2.8
，
24.y
0.75
gd
0.25
fe
2.8
，
25.y
0.8
sm
0.2
fe
2.8
，
26.y
0.75
ce
0.1
sm
0.15
fe
2.8
，
27.y
0.9
la
0.05
nd
0.05
fe
2.8
。
28.另一方面，本发明还提供如上所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的制备方法，包括如下步骤：
29.1)根据化学组成为y
xry
fe
2.8
的储氢合金准备原料，将原料置于熔炼装置中进行熔炼，得到熔炼产物；将熔炼产物冷却得到固体合金；
30.2)将固体合金破碎，然后在1020～1200℃的条件下热处理15～95h，得到非化学计量比稀土-铁基储氢合金。
31.根据本发明所述的制备方法，优选地，热处理的温度为1025～1180℃，热处理的时间为20～95h。
32.再一方面，本发明还提供如上所述的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的应用，其用于氢燃料电池。
33.本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的多次(三次以上)有效吸氢容量较高。通过控制金属元素的种类和配比，可以使得ab3相的丰度大于70％，稳定性好，使得所述储氢合金在多次吸放氢后几乎无歧化反应发生，多次吸氢容量仍较高，可逆性较好。本发明的储氢合金的三次有效吸氢容量可达1.62wt％。
具体实施方式
34.下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
35.在本发明中，绝对真空度表示容器中的实际压力。相对真空度表示容器压力与1个标准大气压的差值。惰性气体包括氮气或氩气等。
36.《储氢合金》
37.本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的化学组成为y
xry
fe
2.8
。
38.本发明的储氢合金不含金属元素ni和co；优选地，还不含ca。当然，不排除合金中存在微量的ni、co和ca杂质。本发明的储氢合金的主相结构为ab3相。ab3相的丰度大于70％，小于等于100％，优选为大于等于72％小于等于100％，更优选为大于等于74％小于等于100％。根据本发明的一个具体实施方式，本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的ab3相的丰度为100％。根据本发明的另一个具体实施方式，本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的ab3相的丰度为74％。
39.根据本发明的一个实施方式，本发明的储氢合金除了含有一些不可避免的杂质，不再添加其他额外的成分。
40.在本发明中，y为钇元素。fe表示铁元素，下标2.8表示fe元素的摩尔系数。
41.在本发明中，r选自la、ce、gd、pr、nd、sm和dy元素中的一种或多种。优选地，r选自la、ce、gd、pr、nd和sm元素中的一种或多种。更优选地，r选自la、ce、gd、nd和sm元素中的一种或多种。
42.在本发明中，x表示y的摩尔系数。0.65《x≤0.98，优选地，0.7《x≤0.95，更优选地，0.75≤x≤0.9，进一步优选地，0.8≤x≤0.9。
43.在本发明中，y表示r的摩尔系数。0.01《y≤0.3，优选地，0.03《y≤0.3，更优选地，0.05《y≤0.3，进一步优选地，0.1≤y≤0.25。
44.在本发明中，x y＝1.0。y与r为a侧吸氢元素，fe为b侧非吸氢元素。这样有利于改善储氢合金的相结构的稳定性，使得本发明的储氢合金经多次吸放氢后几乎无歧化反应发生，从而改善储氢合金的可逆性以及提高多次吸放氢后的有效吸氢容量。
45.在某些具体的实施方式中，r为ce，0.1≤y≤0.2，优选地，0.15≤y≤0.2。
46.在另一些具体的实施方式中，r为gd，0.15≤y≤0.3，优选地，0.2≤y≤0.3。
47.在再一些具体的实施方式中，r为sm，0.1≤y≤0.25，优选地，0.15≤y≤0.25。
48.在又一些具体的实施方式中，r为ce和sm的组合，0.15≤y≤0.3，优选地，0.2≤y≤0.3，其中，ce为r总摩尔数的30～50mol％，优选为35～45mol％，更优选为38～42mol％。
49.在其他又一些具体的实施方式中，r为la和nd的组合，0.05《y≤0.2，优选地，0.05《y≤0.15，其中，la为r总摩尔数的40～60mol％，优选为45～55mol％，更优选为47～50mol％。
50.在某些进一步优选的实施方式中，r为gd，0.23≤y≤0.27。在另一些进一步优选的实施方式中，r为sm，0.18≤y≤0.22。
51.本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金的具体实例包括但不限于如下式之一表示的合金：
52.y
0.85
ce
0.15
fe
2.8
，
53.y
0.75
gd
0.25
fe
2.8
，
54.y
0.8
sm
0.2
fe
2.8
，
55.y
0.75
ce
0.1
sm
0.15
fe
2.8
，
56.y
0.9
la
0.05
nd
0.05
fe
2.8
。
57.本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金在313k下，三次有效吸氢容量(储氢量)为大于1.2wt％，优选为大于1.3wt％，更优选为大于1.4wt％，再优选为大于1.5wt％，进一步优选为大于1.6wt％。
58.在某些具体的实施方案中，本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金在313k下，三次有效吸氢容量为1.41wt％。
59.在另一些具体的实施方案中，本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金在313k下，三次有效吸氢容量为1.58wt％。
60.在再一些具体的实施方案中，本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金在313k下，三次有效吸氢容量为1.62wt％。
61.《制备方法》
62.本发明的储氢合金的制备方法包括：(1)固体合金形成步骤；和(2)热处理步骤。下面进行详细描述。
63.固体合金形成步骤
64.根据化学组成为y
xry
fe
2.8
的储氢合金准备原料，将原料置于熔炼装置中进行熔炼，得到熔炼产物。在本发明中，金属原料的纯度均大于等于99wt％。
65.放置原料之前，需要对熔炼装置抽真空和充惰性气体。将熔炼装置抽真空至绝对真空度为3pa以下；优选为2pa以下；更优选为1pa以下。抽真空后，再向熔炼装置中充惰性气体至相对真空度为-500～-600pa；优选为-520～-600pa；更优选为-550～-600pa。在本发明中，熔炼装置可以包括真空感应炉。
66.熔炼装置的功率可以调节至7～17kw，优选为7～16kw，更优选为8～15kw，然后进行熔炼，得到熔炼产物(即合金液)。
67.将熔炼产物冷却得到固体合金。例如，可以通过快淬甩带形成固体合金。又如，可以通过浇铸得到固体合金。在本发明中，优选通过浇铸得到固体合金。
68.热处理步骤
69.首先，将固体合金破碎。破碎后的尺寸优选小于1cm
×
1cm
×
1cm。破碎方式可以采用本领域已知的那些，在此不做赘述。
70.将破碎后的合金置于热处理装置中，然后对热处理装置进行抽真空和充入惰性气体。抽真空至绝对真空度小于0.03pa，优选为小于等于0.02pa，更优选为小于等于0.01pa。向热处理装置中充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500pa，优选为-350～-500pa，更优选为-350～-450pa。
71.经过热处理得到非化学计量比稀土-铁基储氢合金。热处理优选采用程序升温。将充惰性气体后的热处理装置以第一升温速率升温至第一温度，然后以第二升温速率升温至第二温度，并在该第二温度下热处理。第一升温速率可以为8～12℃/min，优选为9～11℃/min，更优选为9.5～10.5℃/min。第一温度可以为750～850℃，优选为770～830℃，更优选为780～820℃。第二升温速率可以为1～3.5℃/min，优选为1～3.2℃/min，更优选为1～3℃/min。第二温度可以为1020～1200℃，优选为1025～1180℃，更优选为1050～1175℃。热处理时间可以为15～95h，优选为20～95h，更优选为25～90h。这样的热处理条件有利于提高多次吸放氢后的有效吸氢容量。此外，这样可以使得本发明所得的储氢合金在室温下吸
氢速率快。
72.根据本发明的一个实施方式，按照y
xry
fe
2.8
将原料配备完成，并按照原料的熔点高低由高到低依次放入坩埚中，稀土金属位于原料最上层，密封于真空感应炉中；将真空感应炉抽真空至绝对真空度小于3pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-500～-600pa；将真空感应炉的功率调至为7kw，并保持5min；然后将真空感应炉的功率调至15kw，保持4～6min，至合金全部形成合金液体，降低功率至0kw，合金液面形成保护膜后，再将真空感应炉的功率调至12kw，待合金保护膜打开并露出合金液面，将合金液体浇铸于水冷铜模具中，得到固体合金。将固体合金破碎后置于热处理装置中，抽真空至绝对真空度小于0.03pa，充入惰性保护气体至相对真空度为-300～-500pa，以8～12℃/min的第一升温速率升温至750～850℃，然后以1～3.5℃/min的第二升温速率升温至1020～1180℃，在1020～1180℃下热处理15～95h，得到非化学计量比稀土-铁基储氢合金。
73.《应用》
74.本发明还提供一种上述非化学计量比稀土-铁基储氢合金的应用。上述非化学计量比稀土-铁基储氢合金可以用于氢燃料电池。该储氢合金为氢燃料电池提供氢气。
75.《分析方法》
76.相结构及相丰度：由x射线粉末衍射仪测试获得xrd衍射图。xrd测试条件：合金粉末粒度小于200目，cu靶，kα射线，管电压40kv，管电流40ma，扫描范围10～80
°
，扫描速度0.01
°
/s。相结构由软件jade6.0确定；合金的相丰度根据rietveld全谱拟合及结构精修，使用gsas软件获得。
77.实施例1～5和比较例1
78.按照表1的化学组成，制备得到本发明的非化学计量比稀土-铁基储氢合金和比较例的稀土-铁基储氢合金：
79.准备原料，依据原料熔点由高到低依次放入坩埚中，且稀土金属位于原料最上层。将坩埚置于真空感应炉中；然后将真空感应炉抽真空至绝对真空度小于1pa，充入氩气至相对真空度为-550pa。将真空感应炉的功率设置为7kw，保持5min，然后调整真空感应炉的功率为15kw，保持5min，至金属全部形成合金液体。降低真空感应炉的功率至0kw，合金液面形成保护膜后再将真空感应炉的功率调整至12kw，待合金保护膜打开并露出合金液面，将合金液浇铸于水冷铜模具中，得到固体合金。
80.将固体合金破碎，放入石英管内，抽真空至绝对真空度小于0.01pa，充入氩气至相对真空度为-350pa，反复3次，洗净石英管内氧气，将石英管密封；将带有固体合金的密封石英管放置于热处理管式炉中，然后以v1的第一升温速率升温至第一温度t1，然后以v2的第二升温速率升温至第二温度t2，并在t2下保温90h，得到相应所述的储氢合金。
81.表1
[0082][0083]
实验例
[0084]
将实施例和比较例所得的储氢合金破碎，然后过200目标准筛，获得粒径小于75μm的储氢合金粉。称取1g储氢合金粉装入pct测试装置，423k下抽真空1h(高温抽真空步骤)，然后水浴维持储氢合金粉在313k。充入氢气5mpa，使储氢合金粉活化，记录合金粉的吸氢量，若10min内未能达到最大吸氢量，则重复423k高温抽真空，313k水浴保温，5mpa氢气压力下活化，直至储氢合金粉10min能够达到最大吸氢量，绘制时间-吸氢量的关系图，此为合金一次吸氢测试。结果见表2。相结构及相丰度结果见表3。
[0085]
表2
[0086][0087]
表3
[0088]
编号相结构及相丰度实施例1ab3型100％实施例2ab3型100％实施例3ab3型100％实施例4ab3型100％实施例5ab3型74％ ab2型26％
[0089]
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。