一种外加纳米颗粒增强铸造铝锂合金的制备方法

1.本发明属于金属材料冶金及铸造技术领域，更具体地，涉及一种外加纳米颗粒增强铸造铝锂合金的制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于变形铝锂合金存在各向异性严重、li含量低且较难成型复杂零件等问题，铸造铝锂合金正受到越来越多研究者的关注。但是，铸造铝锂合金往往晶粒粗大、成分偏析严重且气孔及夹杂物等缺陷较多，导致其性能难以满足结构件对材料的要求，限制了铸造铝锂合金的应用。
3.目前，改善铸造铝合金性能常见的两种方法是微合金化法和添加第二相陶瓷颗粒。微合金化受限于合金元素种类与含量，合金性能提升幅度有限。添加第二相陶瓷颗粒一般常用于制备颗粒增强铝基复合材料，且增强颗粒含量往往较高。传统的铝基复合材料中颗粒添加普遍以含颗粒中间合金的形式或直接加入合金熔体中(即外加法)，或在基体合金熔体中通过混合盐法、合金反应等直接生成颗粒(即原位法)，但其制备工艺流程都比较复杂，且熔炼温度较高、保温时间较长。对于铝锂合金，li元素非常活泼，过高熔炼温度、过长熔炼时间不仅会造成吸气氧化、锂损耗严重，并且会使第二相陶瓷颗粒团聚、上浮或下沉现象严重，特别是向铝锂合金中添加纳米颗粒更加困难，致使其力学性能无法达到预期理想效果。中国专利cn108998699a公开了一种铝锂基复合材料粉末及其制备方法和应用，将kbf4、k2tif6粉末加入铝熔体中原位反应生成tib2颗粒。同时，中国专利cn108998700a中，公开了一种超轻质高模高强铸造铝锂合金基复合材料及其制备方法，先利用原位自生反应制备tib2/al母材合金，再与其他原材料一起在750～760℃下熔炼后重力铸造成形得到铝锂基复合材料。但是，这两种方式在铝锂合金中引入tib2颗粒，混合盐法生成tib2颗粒反应温度过高(大于800℃)、过程难以控制，通常tib2颗粒为微米级，同时会造成吸气、氧化严重，且颗粒团聚严重、多聚集于晶界，从而导致经t6热处理后复合材料的最好抗拉强度和伸长率仅有450mpa和2.5％，严重削弱了tib2颗粒的强化效果。基于上述原因，有必要提供一种可操作性更高、在较低温度下即可完成纳米颗粒的添加，同时确保纳米颗粒在合金中均匀分布的制备方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种外加纳米颗粒增强铸造铝锂合金的制备方法，旨在解决现有铝锂合金中引入第二相陶瓷颗粒的方法中熔炼温度较高、保温时间较长，吸气氧化、锂损耗现象严重，陶瓷颗粒团聚、上浮或下沉现象严重，成分偏析严重等问题。
5.为实现上述目的，本发明提供了一种外加纳米颗粒增强铸造铝锂合金的制备方法，包括如下步骤：
6.s1、制备纳米颗粒/li基复合材料薄带和铸造铝锂合金熔体；
7.其中，所述纳米颗粒/li基复合材料薄带是先将纳米陶瓷颗粒和纯锂粉混合均匀，将混合粉料压制成预制块，然后将所述预制块进行真空感应熔炼，待所述预制块完全熔化后搅拌，再利用甩带法得到；
8.所述铸造铝锂合金熔体是利用真空熔炼制备的，并在所述铸造铝锂合金熔体表层加入覆盖剂；
9.s2、对所述铸造铝锂合金熔体进行超声振动处理，在超声振动处理期间向所述铸造铝锂合金熔体中加入所述纳米颗粒/li基复合材料薄带，使所述纳米颗粒/li基复合材料薄带完全熔化并均匀分散，得到含纳米颗粒的铝锂合金浆料；
10.s3、将所述含纳米颗粒的铝锂合金浆料迅速浇入模具，经流变挤压铸造或压铸成形，制得纳米颗粒增强铸造铝锂合金。
11.优选地，步骤s1中，所述纳米陶瓷颗粒为sic、tin、al2o3、li3n、aln和tib2中的一种或多种颗粒，所述纳米陶瓷颗粒的平均粒径为30nm～100nm，所述锂粉的平均粒径为30μm～100μm。
12.优选地，步骤s1中，所述混合粉料中纳米陶瓷颗粒的质量分数小于或等于30％。
13.优选地，步骤s1中，所述预制块通过冷压加工而成，压制压强为10mpa～100mpa。
14.优选地，步骤s1中，所述预制块熔炼温度为200℃～300℃。
15.优选地，步骤s1中，甩带过程中转盘转速为600rpm～2800rpm。
16.优选地，步骤s1中，按照质量百分比计，所述铸造铝锂合金的成分包括：0.6％～3.5％li，2％～5％cu，0.3％～0.9％mg，0.3％～0.8％mn，0～0.15％zr，0～0.15％ti，余量为al。
17.优选地，步骤s2中，所述铸造铝锂合金熔体中纳米陶瓷颗粒的添加量为0.1wt％～0.5wt％。
18.优选地，步骤s2中，所述超声振动处理为直接超声振动结合间接超声振动，所述直接超声振动是将超声工具头直接插入所述铸造铝锂合金熔体中进行处理，所述间接超声振动是将超声工具头作用于盛有所述铸造铝锂合金熔体的容器外壁进行处理。
19.优选地，所述超声振动处理的条件为：超声振动温度为660℃～720℃，超声振动时间为1min～10min，间接超声功率为2kw～3kw，直接超声功率为2kw～3kw，超声振动在惰性气体保护下进行。
20.总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
21.(1)本发明在保证纳米颗粒的分散性的基础上，提出一种通过低熔点纳米颗粒/li基母材薄带向铝锂合金中添加纳米颗粒的方法。该方法通过真空熔炼法制备铝锂基体合金熔体，然后借助超声作用，对铝锂合金熔体进行超声处理的同时，向熔体中加入低熔点的纳米颗粒/li基母材薄带，超声振动除了能促进纳米颗粒的均匀分散，还能加速薄带熔化。同时，该方法也能有效地避免熔炼温度较高、保温时间较长，吸气氧化、锂损耗现象严重，陶瓷颗粒团聚、上浮或下沉现象严重，成分偏析严重等问题。
22.(2)本发明中利用真空电弧-感应一体炉具有的机械搅拌功能，能有效分散熔体中纳米颗粒，并且甩带时较高的冷却速度也有利于纳米颗粒在母材薄带中均匀分布，这对后续铝锂合金熔体中颗粒分布起到很好的预分散作用。
23.(3)本发明通过在超声制浆过程中引入纳米颗粒，与现有复合材料的制备方法相比，取代了在熔炼合金过程中添加第二相纳米颗粒或生成第二相纳米颗粒的步骤，改善了纳米颗粒引入效果差、效率低的问题，同时可以保障铝锂基体合金在较低熔炼温度、真空及保护气体环境条件下获得更高质量的熔体。
24.(4)本发明通过直接超声与间接超声相结合的超声振动技术除了可以实现纳米颗粒与各元素的均匀分布，也可以除去合金熔体中残留的气体，起到超声除气作用；同时，超声温度较低、时间较短，这样既可以获得高质量的含纳米颗粒铝锂合金浆料，避免超声工具头损耗严重，又可以提高合金材料的铸态与热处理态性能。
附图说明
25.图1为本发明实施例中制备外加纳米颗粒增强铸造铝锂合金的流程示意图。
26.图2为本发明实施例中采用的超声振动装置结构示意图，图中：1-保温炉；2-样杯；3-透明保温盖板；4-直接超声变幅杆；5-间接超声变幅杆；6-热电偶；7-纳米颗粒/li基复合材料薄带。
27.图3为本发明实施例2中不同放大倍数下0.5wt.％纳米tib2/al-2li-2cu复合熔体水淬试样的颗粒分布sem图。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.如图1所示，本发明提供的一种外加纳米颗粒增强铸造铝锂合金的制备方法，包括如下步骤：
30.s1、制备纳米颗粒/li基复合材料薄带和铸造铝锂合金熔体；
31.其中，所述纳米颗粒/li基复合材料薄带是先将纳米陶瓷颗粒和纯锂粉混合均匀，将混合粉料压制成预制块，然后将所述预制块进行真空感应熔炼，待所述预制块完全熔化后搅拌，再利用甩带法得到；
32.所述铸造铝锂合金熔体是利用真空熔炼制备的，并在所述铸造铝锂合金熔体表层加入覆盖剂；
33.s2、对所述铸造铝锂合金熔体进行超声振动处理，在超声振动处理期间向所述铸造铝锂合金熔体中加入所述纳米颗粒/li基复合材料薄带，使所述纳米颗粒/li基复合材料薄带完全熔化并均匀分散，得到含纳米颗粒的铝锂合金浆料；
34.s3、将所述含纳米颗粒的铝锂合金浆料迅速浇入模具，经流变挤压铸造或压铸成形，制得纳米颗粒增强铸造铝锂合金。
35.具体地，步骤s1中，纳米陶瓷颗粒包括但不限于sic、tin、al2o3、li3n、aln和tib2中的一种或多种颗粒，优选地，纳米陶瓷颗粒的平均粒径为30nm～100nm，锂粉的平均粒径为30μm～100μm，混合粉料中纳米陶瓷颗粒的质量分数小于或等于30％。如果纳米陶瓷颗粒含量过高，不利于后续制备复合材料薄带中的纳米颗粒均匀分布。
36.一些实施例中，利用转速为50rpm～100rpm的低速混料机将纳米陶瓷颗粒和锂粉
进行混合即可，无需过高转速，防止剧烈碰撞导致发生锂粉爆炸的危险。
37.考虑到锂粉化学性质活泼，宜利用冷压装置及模具，在10mpa～100mpa压强下，将混合粉料压制成直径为30mm～60mm、高度为10mm～60mm的预制块。
38.将预制块放置于真空感应-电弧熔炼一体炉中熔炼，真空感应熔炼的温度为200℃～300℃。待预制块完全熔化后，利用熔炼炉的机械搅拌功能对熔体进行充分搅拌以促进纳米陶瓷颗粒的分散，搅拌速度为100rpm～200rpm。
39.甩带法具有快速凝固的典型特征，采用甩带法能够在li熔体中加入纳米陶瓷颗粒不易形成“纳米强化相偏析区”，使得纳米颗粒分布均匀，对后续浆料中颗粒分布起到很好的预分散作用。具体地，利用甩带机，用惰性气体将含有纳米颗粒的预制块熔体通过喷嘴喷铸于旋转的铜辊上进行甩带，急冷后得到纳米颗粒/li基复合材料薄带。甩带过程中铜辊的转速为600rpm～2800rpm，得到的薄带厚度为10μm～100μm。
40.本发明向铸造铝锂合金中添加纳米颗粒的方法，对铸造铝锂合金的成分没有特殊限制。一些实施例中，合金中各元素成分按质量百分比计包括0.6％～3.5％li，2％～5％cu，0.3％～0.9％mg，0.3％～0.8％mn，0～0.15％zr，0～0.15％ti，余量为al。制备铸造铝锂合金熔体的操作为：根据铸造铝锂合金的成分配备除了纳米颗粒/li基复合材料薄带外的其他合金原材料，包括al-10li、al-5ti-b、al-10mn、al-10zr中间合金块，纯al、mg块和cu丝等，将这些原材料置于真空熔炼炉内熔化，熔炼温度为700℃～750℃，形成al-li-cu-mg-mn合金熔体。在熔体表面加入覆盖剂，能够有效隔绝空气，阻止与空气中氧气、水蒸气等反应，有效降低铝锂合金熔体中的氢含量，克服氧化造渣问题。本发明所用的覆盖剂可以为市售的铝锂合金专用覆盖剂，例如licl和lif混合熔剂等。
41.具体地，步骤s2中，利用超声振动辅助纳米颗粒/li基复合材料薄带直接加入铸造铝锂合金熔体实现铝锂合金中纳米颗粒的添加。施加超声振动时，一边对熔体进行超声处理，一边加入纳米颗粒/li基复合材料薄带，能够促进纳米颗粒均匀分散，加速薄带熔化。本实施例中超声振动处理优选为直接超声振动与间接超声振动共同作用，处理效果更佳。如图2所示，超声振动装置包括保温炉1、设置于保温炉1中用于盛放铝锂合金熔体的样杯2、盖设于样杯2上的透明保温盖板3、穿过透明保温盖板3并插入样杯2中的直接超声变幅杆4、设置于样杯2外用于对熔体进行间接超声振动的间接超声变幅杆5以及设置于样杯2中用于对熔体进行测温的热电偶6，样杯2顶部连接有进气管，用于向样杯内通入保护气体，通过该超声振动装置可促进纳米颗粒/li基复合材料薄带7加速熔化。优选地，间接超声变幅杆5的直径与样杯2底面的直径相等，有利于对样杯2内的整个熔体均匀振动。
42.一些实施例中，超声振动条件为：超声振动温度为660℃～720℃，超声振动时间为1min～10min，间接超声功率为2kw～3kw，直接超声功率为2kw～3kw，整个超声振动过程都在惰性气体保护下进行，该惰性气体优选为高纯氩气。
43.一些实施例中，所述铸造铝锂合金熔体中纳米陶瓷颗粒的添加量为0.1wt％～0.5wt％。
44.以下结合具体实施例，对上述技术方案详细说明。
45.实施例1
46.本实施例铸造铝锂合金的合金成分按质量百分之比为：0.6％li、5％cu、0.3％mg、0.5％mn、0.15％ti、余量为al，纳米颗粒/li基母材薄带中颗粒为外加sic颗粒，合金中纳米
颗粒含量为0.1wt.％。
47.具体的制备方法为：
48.(1)按sic颗粒含量为20％的配比，称取平均粒径为50nm的sic颗粒和平均粒径为30μm的纯锂粉，经转速为80rpm的混料机混合均匀。采用模具及冷压装置，将混合粉料压成直径30mm、高30mm的多个预制块，压制压强为50mpa。
49.(2)将预制块放置真空感应-电弧熔炼一体炉内熔化，并进行机械搅拌分散纳米颗粒，然后通过甩带法得到sic/li薄带。其中，感应熔炼温度为250℃，搅拌速度为150rpm，甩带过程中转盘速度为2500rpm，薄带厚度为30μm～40μm。
50.(3)将其他合金原材料放置真空井式炉内熔化，温度为700℃～750℃。待合金完全熔化后，在熔体表层加入烘干的市售覆盖剂。
51.(4)利用图2所示超声振动装置辅助纳米sic/li母材薄带直接加入熔体实现铝锂合金中纳米sic颗粒的添加。向熔体施加超声振动时，同时向熔体中加入sic/li薄带使其完全熔化并均匀分散，得到含分散纳米sic颗粒的铝锂合金浆料。超声处理温度为680℃～700℃，超声时间为3min，间接超声功率为2.5kw，直接超声功率为2.5kw，整个超声过程都在氩气保护下进行的。
52.(5)将sic/al-5cu-0.6li复合熔体迅速浇入模具中，经流变挤压铸造，制备含纳米sic颗粒的铸造铝锂合金试样。
53.实施例2
54.本实施例铸造铝锂合金的合金成分按质量百分之比为：2％li、2％cu、0.8％mg、0.8％mn、0.15％zr、余量为al，纳米颗粒/li基母材薄带中颗粒为外加tib2颗粒，合金中纳米颗粒含量为0.5wt.％。
55.具体的制备方法为：
56.(1)按tib2颗粒含量为25％的配比，称取平均粒径为50nm的tib2颗粒和平均粒径为30μm的纯锂粉，经转速为100rpm的混料机混合均匀。采用模具及冷压装置，将混合粉料压成直径30mm、高30mm的多个预制块，压制压强为50mpa。
57.(2)将预制块放置真空感应-电弧熔炼一体炉内熔化，并进行机械搅拌分散纳米颗粒，然后通过甩带法得到tib2/li薄带。其中，感应熔炼温度为250℃，搅拌速度为200rpm，甩带过程中转盘速度为2500rpm，薄带厚度为30μm～40μm。
58.(3)将其他合金原材料放置真空井式炉内熔化，温度为700℃～750℃。待合金完全熔化后，在熔体表层加入烘干的市售覆盖剂。
59.(4)利用图2所示超声振动装置辅助纳米tib2/li母材薄带直接加入熔体实现铝锂合金中纳米tib2颗粒的添加。向熔体施加超声振动时，同时向熔体中加入tib2/li薄带使其完全熔化并均匀分散，得到含分散纳米tib2颗粒的铝锂合金浆料。超声处理温度为680℃～700℃，超声时间为8min，间接超声功率为2.8kw，直接超声功率为2.8kw，整个超声过程都在氩气保护下进行的。
60.(5)将tib2/al-2li-2cu复合熔体迅速浇入模具中，经流变挤压铸造，制备含纳米tib2颗粒的铸造铝锂合金试样。合金试样显微组织如图3所示。
61.实施例3
62.本实施例铸造铝锂合金的合金成分按质量百分之比为：3.5％li、2.5％cu、0.9％
mg、0.3％mn、0.15％zr、余量为al，纳米颗粒/li基母材薄带中颗粒为外加sic tib2颗粒，合金中纳米颗粒含量为0.3wt.％。
63.具体的制备方法为：
64.(1)按sic tib2颗粒含量为30％的配比，称取平均粒径为50nm的sic、tib2颗粒和平均粒径为30μm的纯锂粉，经转速为100rpm的混料机混合均匀。采用模具及冷压装置，将混合粉料压成直径30mm、高30mm的多个预制块，压制压强为50mpa。
65.(2)将预制块放置真空感应-电弧熔炼一体炉内熔化，并进行机械搅拌分散纳米颗粒，然后通过甩带法得到sic tib2/li薄带。其中，感应熔炼温度为250℃，搅拌速度为200rpm，甩带过程中转盘速度为2500rpm，薄带厚度为30μm～40μm。
66.(3)将其他合金原材料放置真空井式炉内熔化，温度为700℃～750℃。待合金完全熔化后，在熔体表层加入烘干的市售覆盖剂。
67.(4)利用图2所示超声振动装置辅助纳米sic tib2/li母材薄带直接加入熔体实现铝锂合金中纳米sic tib2颗粒的添加。向熔体施加超声振动时，同时向熔体中加入sic tib2/li薄带使其完全熔化并均匀分散，得到含分散纳米sic tib2颗粒的铝锂合金浆料。超声处理温度为680℃～700℃，超声时间为10min，间接超声功率为2.8kw，直接超声功率为2.8kw，整个超声过程都在氩气保护下进行的。
68.(5)将sic tib2/al-3.5li-2.5cu复合熔体迅速浇入模具中，经压铸成形，制备含纳米sic tib2颗粒的铸造铝锂合金零件。
69.表1为不同实施例制备的铸造铝锂合金材料的成分及其铸态拉伸力学性能和t6热处理态拉伸力学性能(抗拉强度、屈服强度和伸长率)。结果表明本发明提供的含纳米颗粒的铸造铝锂合金具有较高的强度和良好的韧性，其铸态和t6态综合力学性能高于现有颗粒增强铸造铝锂合金复合材料。
70.表1不同实施例制备的铸造铝锂合金材料的成分及其力学性能测试结果
71.[0072][0073]
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。