一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法与流程

1.本发明涉及一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，属于热熔胶制备及应用领域。


背景技术：

2.反应型聚氨酯热熔胶，其具有快速定位、无溶剂、粘接强度高、粘接范围广等优点，目前广泛应用与包括木工、电子、汽车、家电、包装等领域。和传统的热塑性热熔胶相比，其普遍具有更好的粘接效果。
3.聚氨酯热熔胶一般是由多元醇和异氰酸酯聚合而成，反应型聚氨酯热熔胶是通过调节二者的比例，使异氰酸酯的摩尔数过量，合成末端带有异氰酸酯基团的聚合物，在使用过程中接触空气或基材中的水汽发生湿气固化反应，提供对基材的粘接强度，并进一步加强本体强度。但反应型聚氨酯热熔胶固化过程中会产生副产物-二氧化碳，当不断增加的二氧化碳在胶体内部聚集形成气泡，会严重影响胶体强度和粘接强度，尤其是基材为致密的金属或玻璃时，更容易产生气泡。
4.针对这一问题，业界提出的改善措施，主要是减少结晶性原料的用量，降低结晶速率，使得气体能逃逸出去。但这类方法仅对固化初期有效，在涉及胶层较厚的应用时，仍然会在胶体内部产生气泡。
5.也有文献提出在体系原料中加入潜固化剂，通常为醛亚胺或噁唑烷类潜固化剂，此类物质与水汽反应速率快于异氰酸酯基团，并生成末端为氨基的化合物，再进一步与异氰酸酯基团反应。此过程不产生气泡，但由此合成的反应型聚氨酯热熔胶引入脲键，产物整体硬度增加，内聚能的上升会对部分界面的粘接产生负面影响，且应用时会产生不愉快的气味；特别是当基材为金属或玻璃等表面致密的不透气基材时，深层固化产生的二氧化碳难以逃逸，更易产生气孔。
6.另有文献提出，在制备反应型聚氨酯热熔胶时，于合成预聚体后添加封端剂，如硅烷偶联剂，将聚合物的末端异氰酸酯基团部分转化为同样可与湿气固化的烷基基团。但硅烷偶联剂的加入，一定程度上降低了胶体强度。
7.故，如何制备出一种能有效避免气泡的产生、且能进一步提高胶体强度的反应型聚氨酯热熔胶，成为待解决的问题。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于解决上述技术问题，提供一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，使得通过本发明制备所得的反应型聚氨酯热熔胶，不仅能有效避免气泡的产生，且能进一步提高胶体强度，提升产物对基材，特别是对致密性基材的粘接性能。
9.本发明所采用的方案是：一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下:（1）选取原料，按质量份数计，具体为：聚醚二元醇15-35份、聚酯二元醇25-40份、增粘树脂20-30份、多官能度端硅烷基聚醚树脂10-20份、二异氰酸酯12-15份、封端剂3-5份、催化剂0.1-0.3份、黏度稳定剂0.03-0.05份；
（2）将选定的聚醚二元醇、聚酯二元醇、增粘树脂，加入到反应釜中，加热升温至120℃-140℃，熔融搅拌混合均匀；（3）抽真空，在真空度《100pa条件下脱水，直至水份含量《300ppm；（4）降温至80℃-90℃，加入二异氰酸酯，在真空度《100pa、115℃-125℃条件下搅拌反应30-40min；（5）降温至90℃-110℃，加入封端剂，在真空度《100pa、115℃-125℃条件下搅拌反应1h；（6）加入多官能度端硅烷基聚醚树脂、黏度稳定剂和催化剂，在真空度《100pa、115℃-125℃条件下搅拌反应10-15min；（7） 氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋中，即得。
10.本发明中，上述聚醚二元醇的牌号选自以环氧丙烷为起始剂的ppg1000或ppg2000，或是以四氢呋喃为起始剂的ptmeg1000或ptmeg2000中的一种。
11.上述聚酯二元醇牌号选自pba3000、pha3500，或是分子量3000的无定型聚酯二元醇7130、或是分子量3500的苯酐类聚酯二元醇r-2370中的一种。
12.上述增粘树脂具体可为丙烯酸树脂、石油树脂或是聚氨酯树脂中的一种。当增粘树脂为丙烯酸树脂时，其分子量在20000-50000之间，tg温度50℃-80℃之间，牌号选自br-113、br-116、bm-19、ac-1920中的一种；当增粘树脂为石油树脂时，优选软化点在100℃-140℃之间的c5树脂、c9树脂、或c5和c9的共聚树脂中的一种；当增粘树脂为聚氨酯树脂时，优选熔点在50℃-100℃的聚醚基tpu树脂。
13.上述多官能度端硅烷基聚醚树脂的官能度为6。本发明中，多官能度端硅烷基聚醚树脂的官能度较小时，对维持胶体强度的效果不显著；官能度较大时，则与主体原料的相容性欠佳。该多官能度端硅烷基聚醚树脂的黏度优选为5000-30000cps。更具体的，该多官能度端硅烷基聚醚树脂的牌号优选为kerilon 201t。
14.上述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯。
15.上述黏度稳定剂为磷酸、对甲苯磺酸异氰酸酯、苯甲酰氯、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种，优选为对甲苯磺酸异氰酸酯或乙烯基三甲氧基硅烷。
16.上述封端剂为硅烷偶联剂，具体选自γ―氨丙基三乙氧基硅烷、γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种。
17.上述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、二吗啉二乙基醚中的一种。
18.本发明的创新性及有益效果在于：于体系中同时引入硅烷偶联剂及多官能度端硅烷基聚醚树脂，特别是官能度为6的端硅烷基聚醚树脂，两者主体结构相似，相容性较好。通过封端剂与多官能度端硅烷基聚醚树脂的组合，解决反应型聚氨酯热熔胶施胶较厚或是在潮湿环境中容易产生气泡的问题，同时提高产物对表面致密、透气性较差的基材的粘接性能。
具体实施方式
19.下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明
保护范围的限制，所述领域技术熟练人员，根据上述本发明内容作出非本质性的改进和调整，应属于本发明的保护范围。
20.实施例1一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，步骤如下:（1）选取原料，按质量份数计，具体为：聚醚二元醇（ppg2000）35份、聚酯二元醇（pba3000）25份、增粘树脂（丙烯酸类树脂br-113）25份、6官能度端硅烷基聚醚树脂（kerilon 201t）10份、二苯基甲烷二异氰酸酯13份、封端剂（γ―氨丙基三乙氧基硅烷）3.5份、催化剂（二月桂酸二丁基锡）0.1份、黏度稳定剂（磷酸）0.03份；（2）将选定的聚醚二元醇、聚酯二元醇、增粘树脂，加入到反应釜中，加热升温至120℃-140℃，熔融搅拌混合均匀；（3）抽真空，在真空度《100pa条件下脱水，直至水份含量《300ppm；（4）降温至80℃-90℃，加入二苯基甲烷二异氰酸酯，在真空度《100pa、115℃-125℃条件下搅拌反应30-40min；（5）降温至90℃-110℃，加入封端剂，在真空度《100pa、115℃-125℃条件下搅拌反应1h；（6）加入多官能度端硅烷基聚醚树脂、黏度稳定剂和催化剂，在真空度《100pa、115℃-125℃条件下搅拌反应10-15min；（7）氮气保护下快速出料并封装于铝箔袋中，即得。
21.通过实施例所得样品标记为a1。
22.实施例2一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，除原料配比差异外，制备步骤同实施例1。
23.实施例2中，所选定的原料具体为：聚醚二元醇（ptmeg1000）15份、聚酯二元醇（pha3000）35份、增粘树脂（石油类c9树脂）20份、多官能度端硅烷基聚醚树脂（kerilon 201t）20份、二苯基甲烷二异氰酸酯15份、封端剂（γ―(2,3-环氧丙氧) 丙基三甲氧基硅烷）5份、催化剂（辛酸亚锡）0.2份、黏度稳定剂（对甲苯磺酸异氰酸酯）0.05份。
24.通过实施例2所得样品标记为a2。
25.实施例3一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，除原料配比差异外，制备步骤同实施例1。
26.实施例3中，所选定的原料具体为：聚醚二元醇（ppg1000）20份、聚酯二元醇（r-2370）40份、增粘树脂（聚醚基tpu树脂pearlbond 521）20份、多官能度端硅烷基聚醚树脂（kerilon 201t）15份、二苯基甲烷二异氰酸酯12份、封端剂（γ-巯丙基三乙氧基硅烷）4份、催化剂（三乙胺）0.3份、黏度稳定剂（苯甲酰氯）0.04份。
27.通过实施例3所得样品标记为a3。
28.实施例4一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，除原料配比差异外，制备步骤同实施例1。
29.实施例4中，所选定的原料具体为：聚醚二元醇（ptmeg2000）25份、聚酯二元醇（7130）30份、增粘树脂（聚醚基tpu树脂pearlbond 523）25份、多官能度端硅烷基聚醚树脂（kerilon 201t）15份、二苯基甲烷二异氰酸酯14份、封端剂（γ-巯丙基三甲氧基硅烷）3份、催化剂（二吗啉二乙基醚）0.2份、黏度稳定剂（乙烯基三甲氧基硅烷）0.05份。
30.通过实施例4所得样品标记为a4。
31.性能测试将上述各实施所得样品a1-a4，以及现有的通过硅烷偶联剂进行封端改性的反应型聚氨酯热熔胶d1、和通过添加潜固化剂进行改性的反应型聚氨酯热熔胶d2，进行相关性能测试，具体结果如下表1所示。
32.其中，各性能的测试标准参考，具体为：黏度测试hg/t 3660-1999；开放时间hg/t 3716-2003；nco剩余含量astm d2572-1997；剪切强度gb/t 7124-2008，测试基材为铝板、玻璃等表面致密基材；测试起泡的方法是将熔化好的热熔胶倒入100mm*50mm模具中，厚度5mm，放置2h完全冷却后，放入不同的环境中让其固化，24h后观察表面及内部起泡情况。
33.表1：性能测试表。
34.从上表1中可明显看出，通过本发明制备所得的反应型聚氨酯热熔胶，即便在高温高湿的环境中也不会起泡，同时对金属和玻璃这类致密性基材的粘接强度能明显提高。