一种改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及石油钻井液领域，具体涉及一种改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂及其制备方法。


背景技术：

2.石油钻井过程中，随着斜井、大位移井、水平井等复杂井的钻探力度不断加大，高摩阻扭矩，托压、卡钻等问题严重制约了钻井工作的开展，高效钻井液润滑剂的需求不断加大。钻井液润滑剂的润滑机理是润滑剂吸附于钻具、井壁、套管表面上，并形成一层疏水润滑膜以提供润滑效果。目前，钻井液润滑剂的构建策略通常是由极压材料、抗磨材料以及具有长链烃基结构的材料通过复配、合成以及复合成的形式形成钻井液润滑剂。组分中的极压剂、抗磨剂是润滑剂吸附于摩擦表面并形成牢固润滑吸附膜的保证，例如，含有硫、磷酸酯、硼酸酯、醇羟基、酰胺基的化合物能够在金属表面以化学反应与络合作用的形式牢固地吸附于金属钻具、套管表面。具有长链烃基结构的材料能够提供疏水润滑膜，降低摩擦副之间的剪切力。这类化合物的类型主要有白油、柴油、气制油等矿物油材料以及以植物油及其衍生为主体结构的天然烃类化合物材料。
3.目前，以复合成的形式在长链烃基结构上修饰吸附基团是高效钻井液润滑剂的研究开发策略。大豆卵磷脂是一种以脂肪酸酯与磷脂为主要结构的天然产物，具有来源丰富，环保的独特优势。大豆卵磷脂结构中含有的长链烃基脂肪酸酯结构非常适合作为润滑剂疏水润滑膜的组成成分。值得注意的是，大豆卵磷脂的多磷脂结构非常有利于卵磷脂吸附于金属表面，可以有效增强润滑剂形成润滑膜的强度。因此，大豆卵磷脂非常适合开发作为钻井液润滑剂。但是，单一的大豆卵磷脂作为钻井液润滑剂仍然存在一些掣肘问题。首先，单分子卵磷脂结构中含有两个脂肪酸酯结构，使卵磷脂表现出较强的脂溶性，而钻井液润滑剂所要求的水分散能力仍然欠缺。其次，大豆卵磷脂结构中的磷脂结构所提供的润滑效果依然有限，需要再次引入吸附基团提升润滑效果。最后，大豆卵磷脂是由磷脂酰胆碱、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰肌醇、磷脂酰甘油等磷脂化合物组成，结构富含酯基、羟基、氨基等可修饰活性基团，整体结构易被改性修饰形成适用于钻井液的润滑剂结构。目前，已经有基于大豆卵磷脂改性以及基于磷脂结构的钻井液润滑剂的研究与发明公开。
4.发表于期刊钻井液与完井液的文章《改性大豆卵磷脂在水基钻井液中的润滑性能》中采用乳酸、双氧水体系对卵磷脂进行羟基化改性，提升润滑剂的水溶性与润滑性能。
5.中国专利cn 110791365 a依然采用双氧水、乳酸羟基化改性的卵磷脂为主要成分，混合氨基硅烷复合改性的木粉以及防锈剂三乙醇胺、十二烷基硫酸钠、碳酸亚铁、多羟基化改性的石墨烯以及表面改性处理的碳纤维，混合强力搅拌得到木粉-大豆卵磷脂改性的水基润滑液。
6.美国专利us 7094738 b2公开了一种水基钻井液的磷酸脂润滑剂，该磷酸酯润滑剂是模拟天然磷酰胆碱的结构，人工合成了双脂肪酰胺磷酸双酯双胆碱的润滑剂。
7.由以上专利与文章可以看出，目前，大豆卵磷脂在改性成为钻井液润滑剂过程中
首先需要解决的问题是其脂溶性太强、水溶性过低的问题。目前的改性策略通常是对大豆卵磷脂结构中的不饱和双键进行环氧化水解开环形成双羟基结构，提升大豆卵磷脂的亲水性质。但是，该改性方案引入的亲水基团较少，对于卵磷脂水分散能力的提高程度有限。而通过合成的形式构建磷酸酯类钻井液润滑剂降低了现有廉价原料大豆卵磷脂的利用率。针对以上问题，本发明对大豆卵磷脂进行氨解含氮杂环改性，提升大豆卵磷脂的水分能力与润滑效果。


技术实现要素：

8.针对上述大豆软磷脂在水基钻井液润滑剂应用中存在的问题，本发明的目的是提供一种改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂的制备方法。技术方案：
9.本发明的第一个方面是提供了一种改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂的的制备方法。该方法包括以下步骤：
10.(1)将大豆卵磷脂、胺、质子酸、低级醇溶剂混合加热搅拌反应，得到大豆卵磷脂氨解中间产物i；
11.(2)在上述反应液中加入环氧氯丙烷，加热搅拌反应得到3-氯-2 羟乙基胺中间产物ⅱ；
12.(3)在上述溶液中加入含氮杂环化合物与缚酸剂，混合搅拌加热后，蒸馏出低级醇溶剂得到最终改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂。该润滑剂的改性合成路线如下：
[0013][0014]
优选的，所述制备方法的原料质量比为：低级醇溶剂：大豆卵磷脂：胺：质子酸：环氧氯丙烷：含氮杂环化合物：缚酸剂＝80
–
120：50：4
–
7：0
–
0.2：4
–
5：3
–
7：2
–
5。
[0015]
优选的，步骤(1)所述的低级醇溶剂为乙醇、异丙醇中的一种。
[0016]
优选的，步骤(1)所述的胺为乙醇胺、二乙醇胺、二甲氨基丙胺、吗啉、n-甲基哌嗪中的一种。
[0017]
优选的，步骤(1)所述的质子酸为硫酸、磷酸、对甲苯磺酸、氨基磺酸中的一种。
[0018]
优选的，所述步骤(1)的反应温度为80
–
90℃，反应时间为 4
–
8h。
[0019]
优选的，所述步骤(2)的反应温度为60
–
80℃，反应时间为 3
–
6h。
[0020]
优选的，步骤(3)所述的含氮杂环化合物为2-巯基噻唑啉、2-巯基苯并噻唑、咪唑、苯并三氮唑中的一种。
[0021]
优选的，步骤(3)所述的缚酸剂为碳酸钾、碳酸钠、磷酸三钾中的一种。
[0022]
优选的，所述步骤(3)的反应温度为60
–
80℃，反应时间为 6
–
12h。
[0023]
有益效果：
[0024]
本发明提供的大豆卵磷脂改性润滑剂的制备方法制备过程较为简单，采用胺对卵磷脂结构中的脂肪酸酯进行氨解，并加入质子酸催化剂催化亲核行较弱的二级胺对卵磷脂的氨解。通过控制亲核胺的量，部分氨解卵磷脂结构中的脂肪酸酯，获得单脂肪酸酯结构的卵磷脂，在降低卵磷脂的脂溶性、提高卵磷脂亲水性的同时，避免卵磷脂因过度氨解，造成脂肪链与磷脂结构分离，而失去润滑效果。此外，氨解产物脂肪酰胺是一种较强的乳化剂，能够进一步提升大豆卵磷脂改性润滑剂的水分散能力。
[0025]
大豆卵磷脂来源丰富，结构中富含具有极压润滑功能的磷脂基团以及氨基、羟基、季铵盐等极性吸附基团，自身具有较强的润滑能力。由于大豆卵磷脂成分中磷脂酰乙醇胺含量较高，本发明采用环氧氯丙烷作为连接基团，将含氮杂环化合物与磷酯酰乙醇胺的氨基相连，使大豆卵磷脂改性润滑剂在金属表面形成牢固的络合吸附，配合卵磷脂结构中富含的磷脂基团，进一步提高该润滑剂的润滑效果。另一方面，氨解产物脂肪酰胺具有较强的润滑能力，也能有效提高大豆卵磷脂的润滑效果。因此，采用氨解、含氮杂环化合物改性的大豆卵磷脂相较于未改性前的大豆卵磷脂原料，水分散能力与润滑能力均得到大幅度提升。
具体实施方式
[0026]
实施例1
[0027]
将50g大豆卵磷脂与80ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入7.0g二乙醇胺、0.1g对甲苯磺酸，80℃加热回流反应 6h后，加入4.0g环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入碳酸钾3.0g，2-巯基噻唑啉5.0g，60℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0028]
实施例2
[0029]
将50g大豆卵磷脂与80ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入7.0g二乙醇胺、0.1g对甲苯磺酸，80℃加热回流反应 6h后，加入4.0g环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入碳酸钾3.0g，2-巯基苯并噻唑7.0g，80℃加热反应8h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0030]
实施例3
[0031]
将50g大豆卵磷脂与120ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入7.0g二乙醇胺、0.1g硫酸，80℃加热回流反应6h 后，加入4.0g环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入碳酸钠2.0 g，咪唑3.0g，60℃加热反应6h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0032]
实施例4
[0033]
将50g大豆卵磷脂与120ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入7.0g二乙醇胺、0.1g对甲苯磺酸，80℃加热回流反应6h后，加入4.0g环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入磷酸三钾5.0g，苯并三氮唑5.0g，80℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0034]
实施例5
[0035]
将50g大豆卵磷脂与120ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入4.0g乙醇胺、80℃加热回流反应4h后，加入4.0g 环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入碳酸钾3.0g，2-巯基噻唑啉5.0g，60℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0036]
实施例6
[0037]
将50g大豆卵磷脂与120ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入7.0g二甲氨基丙胺、80℃加热回流反应4h后，加入5.0g环氧氯丙烷，于80℃加热反应6h后，加入碳酸钾3.0g，2
‑ꢀ
巯基噻唑啉5.0g，60℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0038]
实施例7
[0039]
将50g大豆卵磷脂与80ml异丙醇混合，在90℃加热条件下形成分散液，加入5.0g吗啉、0.1g氨基磺酸，90℃加热回流反应8h 后，加入4.0g环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入碳酸钾3.0 g，2-巯基噻唑啉5.0g，60℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂异丙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0040]
实施例8
[0041]
将50g大豆卵磷脂与80ml异丙醇混合，在90℃加热条件下形成分散液，加入6.0g n-甲基哌嗪、0.2g磷酸，90℃加热回流反应8 h后，加入5.0g环氧氯丙烷，于80℃加热反应6h后，加入碳酸钾 3.0g，2-巯基噻唑啉5.0g，60℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂乙异丙醇，得到最终的大豆卵磷脂改性润滑剂。
[0042]
对比例1
[0043]
将50g大豆卵磷脂与80ml乙醇混合，在60℃加热条件下形成分散液，加入4.0g环氧氯丙烷，于60℃加热反应3h后，加入碳酸钾3.0g，2-巯基噻唑啉5.0g，60℃加热反应12h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到含氮杂环改性的大豆卵磷脂。
[0044]
对比例2
[0045]
将50g大豆卵磷脂与80ml乙醇混合，在80℃加热条件下形成分散液，加入7.0g二乙醇胺、0.1g对甲苯磺酸，80℃加热回流反应6h后，减压蒸馏出溶剂乙醇，得到氨解改性的大豆卵磷脂。
[0046]
评价方法：
[0047]
本发明中的极压润滑系数测试方法如下：
[0048]
(1)基浆配制，按照蒸馏水:膨润土:无水碳酸钠＝400ml:20g: 0.7g的比例配制基浆，用高速搅拌机在11000r/min转速下搅拌20 min，其间每隔5min刮下容器壁、搅拌器上的黏附物，室温下密闭养护24h，作为基浆。
[0049]
(2)极压润滑系数测试：向上述基浆中加入2g(加量0.5％)润滑剂，用高速搅拌机在11000r/min转速下搅拌5min，测试混合基浆的极压润滑系数，并依据下式计算润滑系数降低率，基浆润滑系数为0.745。
[0050]
计算公式：
[0051]
[0052]
式中：
[0053]r––
润滑系数降低率,％；
[0054]
k0––
基浆的润滑系数；
[0055]
k1––
基浆加入试样后的润滑系数。
[0056]
表1不同胺氨解大豆卵磷脂改性润滑剂润滑效果对比
[0057][0058]
根据本发明，表1是对比不同胺氨解改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂的润滑效果。对比例一是未氨解直接修饰含氮杂环化合物之后形成的润滑剂。可以看出，未氨解的大豆卵磷脂水分散能力较低，膏状形态的卵磷脂在基浆中几乎无法有效分散，润滑剂的有效成分很难发挥作用，润滑性能较差。而氨解后的润滑剂水分散能力得到大幅度改善，说明其中二级胺氨解的卵磷脂润滑效果与水分散能力均优于一级胺氨解的卵磷脂，这可能是由于一级胺氨解的卵磷脂具有直链状结构，分子间更容易发生相互作用而团聚在一起，其熔点要高于含有支链结构的二级胺氨解卵磷脂。熔点升高后，润滑剂无法在水基钻井液中有效分散，润滑剂无法充分发挥润滑作用，所以一级胺氨解的卵磷脂润滑效果有所降低。总之，氨解后的大豆卵磷脂润滑剂润滑系数降低率均能达到70％以上，因此，氨解可以有效改善大豆卵磷脂的水分散能力，而水分散能力是大豆卵磷脂润滑效果得以体现的重要保证。
[0059]
表2不同含氮杂环修饰的大豆卵磷脂改性润滑剂润滑效果对比
[0060][0061]
根据本发明，表2是在对比不同含氮杂环修饰的改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂的润滑效果，从表中可以看出，未修饰含氮杂环的润滑剂润滑系数降低率依然能够维持在70％以上，说明大豆卵磷脂结构中磷脂成分可以提供润滑剂在摩擦表面的极压吸附能力。而巯基噻唑啉、巯基苯并噻唑改性的润滑剂润滑效果优于咪唑与苯并三氮唑改性的润滑
剂，这一结果说明，硫元素可以有效提升含氮杂环在摩擦表面的吸附能力，从而可以进一步提升改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂的润滑效果。
[0062]
表3实施例一的润滑剂在不同老化条件后的润滑效果对比
[0063][0064]
表3是实施例一的润滑剂在不同老化条件后的润滑效果对比，可以看出随着老化温度的升高，润滑剂的润滑系数降低率有一定的上升，但是润滑系数降低率依然能够维持在70％以上，这说明所开发的润滑剂结构较为稳定，能够在高温条件下有效发挥润滑效果，润滑剂具有较强的耐高温能力。
[0065]
因此，本课题介绍的改性大豆卵磷脂钻井液润滑剂首先是利用原料来源丰富，环保易降解的大豆卵磷脂为原料，利用大豆卵磷脂结构中多磷脂结构提高润滑剂在金属表面的极压吸附能力。采用氨解改性有效地改善了大豆卵磷脂的水分散能力，而大豆卵磷脂改性钻井液润滑剂的水分散能力是润滑剂能够分散于水基钻井液中，并提供润滑效果的重要保证，氨解改性后，该润滑剂的润滑效果得到大幅度的提升。另一方面含氮杂环改性可以强化润滑剂与摩擦表面的吸附能力，从而进一步提高润滑剂的润滑效果。该润滑剂合成原料易得，合成过程较为简单，水分散能力强，结构稳定，环保耐高温，在膨润土钻井液基浆中表现出优异的润滑性能，具有钻井液润滑的应用潜力。
[0066]
以上所述，仅为本发明其中的较佳实施案例而已，并非用来限定本发明的实施范围：即凡根据本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆为本发明权利要求的范围所涵盖。