接合两个亲水性表面的方法与流程

接合两个亲水性表面的方法
【技术领域】
1.本发明关于一种用于两个亲水性表面的直接接合的方法，还有使用这样方法而被获得的组件。
2.本发明运用在许多产业领域上，举例来说特别是用于绝缘体上硅(soi)的制造或者成像器的生产。
3.本发明特别令人感兴趣的，因为它使得要获得对于在接合后的低热退火预算(low thermal annealing budgets)具有良好的机械阻力的组件成为可能。
4.【先前技术】
5.直接接合是一种介于两个表面之间的自发性接合，没有添加任何材料而且特别地是没有添加由液体材料或聚合物所构成的厚层。然而可能会有一些单层水(single-layers of water)被吸附在要被接合的该表面之上，特别是如果它们是亲水性的但后者在眼观上是干燥的。直接接合传统地是在环境温度与环境压力之下来进行，但这不是一个义务。关于sio
2-sio2接合，要被接合的该表面通常事先使用带有卡洛酸碱(caro acid base)的溶液来予以清洁，该带有卡洛酸碱的溶液是使用具有处在180℃下的硫酸96％与含氧水30％(3:1)的混合物以及具有处在70℃下的sc1[氨30％、含氧水30％与去离子水(1:1:5)的混合物]而被获得。这些清洁使得要移除对直接接合为高度有害的有机物与粒状物污染成为可能。任择地，有可能来使用其他的高氧化清洁溶液，譬如举例来说，含有臭氧的水溶液，或者采用在气态臭氧之存在下使用紫外光曝露的处理。
[0006]
直接接合可以下列为特征：
[0007]
–
束缚能(bonding energy)[亦被称为附着能(adherence energy)]：这是要将两个被接合的表面分开所需要的能量；该束缚能根据在该接合之后被施用的热退火而改变，
[0008]
–
黏着能(adhesion energy)：这是可供进行自发性接合的能量。这是使得将该两个表面变形以便在范德华力的帮助下使它们于原子尺度上相接触成为可能的能量。
[0009]
举例来说，对于由亲水性氧化硅或硅所构成的两个表面，该黏着能典型地范围为从30至100mj/m2。在无尘室环境中，藉由使用处在70℃下的卡洛与sc1的碱的化学清洁来接合，就在接合之后、没有退火的sio
2-sio2的附着能为大约140mj/m2。对于接合，该附着能跟据该热退火的温度而增高(increase)。举例来说，该束缚能缓慢地上升而在500℃下达到3j/m2并接而停滞直到800℃(图1)。
[0010]
为了增高该束缚能，一个解决方策为由进行电浆处理所构成。如图1中所显示的，使用氮电浆(n2)，对于氧化物-氧化物接合，该束缚能对于为300℃的退火温度快速地上升至5j/m2。
[0011]
但是，使用电浆可能与某些基板是不兼容的和/或使用它延长了该方法的时间和/或成本，这使得它们更不容易来工业化。电浆处理也修饰该表面遍及为数个纳米的厚度(介于1和10nm之间)。这个修饰可能扰乱未来的装置。举例来说，使用硅基板，该电浆产生在厚度与质量上难以控制的氧化物层。使用氧化硅表面，某些电浆(诸如n2电浆)产生可能扰乱未来的组件的电气操纵的界面电荷。


技术实现要素：

[0012]
发明的揭露内容
[0013]
本发明目的是要克服先前技术的缺点并且提出一种用于接合的方法，该方法使得要在没有使用电浆处理而典型地低于或相等于500℃并且优选地低于或相等于300℃的低温下来获得一强束缚能成为可能。
[0014]
为此，本发明提出一种用于两个基板的直接接合的方法，其包括下列步骤：
[0015]
–
供应第一基板以及第二基板，该第一基板被第一亲水性表面所覆盖，而该第二基板被第二亲水性表面所覆盖，
[0016]
–
特定分子在该第一基板的该第一亲水性表面和/或该第二基板的该第二亲水性表面上的沉积，该特定分子包含有被至少一个原子所分开的亲水性官能基以及碱性官能基，
[0017]
–
令该第一亲水性表面与该第二亲水性表面接触，于是该第一基板与该第二基板藉由该第一亲水性表面与该第二亲水性表面的接合而被组装，
[0018]
–
选择性地，一种接合退火热处理(bonding annealing heat treatment)的施用，优选地在低于或相等于500℃的温度下，以及甚至更加优选地低于或相等于300℃。
[0019]
本发明基本上藉由一种特定分子的使用而与先前技术有区别，该特定分子包含有亲水性官能基和碱性官能基。该亲水性官能基允许该特定分子得以被容易地化学吸附至要被接合的该亲水性表面之上。该碱性官能基使得要增高被吸附的单层水之ph值成为可能。这个分子的存在实质上增高了所获得的束缚能。
[0020]“亲水性表面”意指在具有至少1％相对湿度的空气中，有至少一单层水在环境压力(亦即大约1巴)下被吸附在它的表面上。表面被称为是亲水性的，设若水滴的角度是小于90
°
以及优选地小于50℃，而且甚至更加优选地小于于5
°
。
[0021]
优选地，该第一亲水性表面与该第二亲水性表面由氧化物所制造。这可以是由被沉积的氧化物所构成的薄层、由利用一种热处理而被获得的氧化物(亦被称为热氧化物)所构成的薄层和/或由利用一种化学处理而被获得的氧化物[亦被称为自然氧化物(native oxide)或化学氧化物(chemical oxide)]所构成的薄层。
[0022]
根据第一有利的替代具体例，该特定分子完全地覆盖该第一基板的该第一亲水性表面和/或该第二基板的该第二亲水性表面。有利地，在该亲水性表面上存在有从1至5层的特定分子。有利地，只存在有一个单层。
[0023]
根据一个第二有利的替代具体例，该特定分子覆盖从0.05％至10％(以及优选地从0.05％至1％)的该第一基板的该第一亲水性表面和/或该第二基板的该第二亲水性表面。
[0024]
根据一个第一有利的替代具体例，该特定分子呈液体形式被沉积。
[0025]
根据一个第二有利的替代具体例，该特定分子呈气态形式被沉积。
[0026]
有利地，该特定分子的该亲水性官能基为醇和/或该碱性官能基是一级、二级或三级胺。
[0027]
有利地，该特定分子的摩尔质量低于或相等于500g/摩尔，以及优选地低于或相等于200g/摩尔。
[0028]
有利地，该第一基板和/或该第二基板为硅基板。该基板或该等基板被覆盖以一个
氧化硅薄层。该氧化物层可以是沉积层(deposited layer)、热氧化物层或自然氧化物层。
[0029]
该用于接合的方法具有许多优点：
[0030]
–
表面制备采用呈液体或气态形式的该特定分子来予以进行：该方法要实施是简单的而因此可被容易地工业化，
[0031]
–
少量的特定分子是足够来确保强力的接合，
[0032]
–
该方法可被施用至许多材料而且是不昂贵的，
[0033]
–
使用该分子不会增高该黏着能，
[0034]
–
在接合界面处不存在有气泡的形成、脱层和/或缺陷，即使是在热处理之后，
[0035]
–
接合温度兼容于许多应用和/或许多基板[它们的电子和/或光电组件的性质和/或存在需要低热预算(thermal budgets)，
[0036]
–
该方法导致被组装的结构为：在接合之后具有良好的机械阻力；兼容于随后的方法，诸如智切法(smart cut)和/或在该组件上产生机械应力的任何方法(诸如例如一种机械薄化)。
[0037]
本发明还有关于一种包含有第一基板以及第二基板的组件，该第一基板被第一亲水性表面所覆盖，而该第二基板被第二亲水性表面所覆盖，特定分子被配置在该第一基板的该第一亲水性表面与该第二基板的该第二亲水性表面之间，该特定分子包含有亲水性官能基以及碱性官能基，该特定分子的该两个官能基被至少一个原子所分开。
[0038]
有利地，该特定分子的该亲水性官能基是醇官能和/或该碱性官能基是一级、二级或三级胺。
[0039]
本发明的其他特征与优点应会从下面的补充说明而出现。
[0040]
不用说这个补充说明仅是为了举例说明本发明的目的之目的而被提供，而在任何情况下都不应被解释为这个目的之一限制。
[0041]
【图式简单说明】
[0042]
本发明将会在参照所附的附图来阅读仅是为了信息的目的并且以非限制性方式被给予的具体例的说明时被更佳地了解，其中：
[0043]
图1(前文所述)是显示根据热退火温度的束缚能的图，该热退火温度根据先前技术在有用或未用电浆活化的直接接合之后被进行，每个热退火持续大约2小时；
[0044]
图2(作为一横截面图)图解地显示两个要藉由直接接合来予以组装的基板，根据本发明的特定具体例，该基板之中有一者被特定分子所覆盖；
[0045]
图3是一个显示根据热退火的束缚能之图，该热退火于接合之后[根据本发明的特定具体例，当该基板之中的一者的氧化物层的表面被特定分子所饱和)之时]被进行；
[0046]
图4是显示根据热退火的束缚能的图，该热退火于接合之后(根据本发明的特定具体例，当该基板之中的一者的氧化物层的表面被特定分子予以部分地覆盖之时)被进行；
[0047]
图5是根据热退火的束缚能的图，该热退火于接合之后(根据本发明的特定具体例，就特定分子溶液的不同体积稀释)被进行；
[0048]
图6显示实施特定分子的接合(根据本发明的特定具体例，在处于800℃下的热退火之后)藉由扫描声学显微术(sam)而被获得的影像。
[0049]
为了使该图更加易于辨识，被显示于该图中的不同部分没有必要根据均等标度来予以显示。
[0050]
各种不同的可能性(替代例与具体例)必须予以了解为是彼此不排斥而且可以被组合在一起。
[0051]
再者，在下面的说明中，仰赖一个结构的方位的术语[诸如“在
…
之上”、“在
…
之下”等等]藉由考虑该结构是呈该图中所显示的方式来予以定位而被施用的。
[0052]
【实施方式】
[0053]
特定具体例的详细揭露内容
[0054]
虽然这绝非是一个限制，本发明具有特别是在制造soi与成像器的领域上的应用。
[0055]
该方法是用于两个基板10、20的直接接合的方法，而且更特别地它是一种用于两个亲水性表面(举例来说带有氧化物)的直接接合的方法。
[0056]
该方法包含下列步骤：
[0057]
a)供应第一基板10以及第二基板20，该第一基板10被第一亲水性表面11所覆盖，而该第二基板20被第二亲水性表面21所覆盖，
[0058]
b)特定分子30在该第一基板的该第一亲水性表面和/或该第二基板的该第二亲水性表面上的添加，该特定分子包含有亲水性官能基以及碱性官能基，该特定分子的该两个官能基被至少一个原子所分开，
[0059]
c)令该第一亲水性表面11与该第二亲水性表面21接触，于是该两个亲水性表面11、21被彼此相互接合，而该第一基板10和该第二基板20被组装。
[0060]
被提供于步骤a)中的各个基板10、20包含有两个彼此平行的主面。各个基板的该主面的至少一者被亲水性表面11、21所覆盖(图2)。
[0061]
该第一基板10和/或该第二基板20可以是由硅石、金属、金属合金或半导体材料所制成。
[0062]
优选地，该第一基板10和/或该第二基板20由一种选自于si、ge、inp、asga、al2o3、sio2、si3n4、sic、gan、lno、lto、cu、ti、ni的材料所制成。该第一基板与该第二者可具有相同的性质或者不相同的性质。
[0063]
该第一基板10与该第二基板20被亲水性表面11、21所覆盖，亦即存在有至少一个单层水被吸附在它们的表面上。
[0064]
优选地，该第一基板10以这样一种方式被覆盖以第一氧化物薄层以致形成第一亲水性表面，而该第二基板20以这样一种方式被覆盖以第二氧化物薄层以致形成第二亲水性表面。
[0065]
举例来说，该第一基板10与该第二基板20被覆盖以自然氧化物层或热氧化物层。
[0066]
根据一个第一替代具体例，该基板之中的一者可被覆盖以自然氧化物层以及另一者被覆盖以热氧化物层。
[0067]
根据另一个替代具体例，该两个基板可被覆盖以热氧化物层。
[0068]
根据另一个替代具体例，该两个基板可被覆盖以自然氧化物层。
[0069]
在所有这些替代例中，该热氧化物层可以用由氧化物所构成的沉积层来予以替换。
[0070]
有利地，在步骤b)之前，一个或更多个前处理可以被进行，例如机械性和/或化学性。举例来说，对于硅以及它的氧化物，有利地，采用卡洛酸的碱(a base of caro’s acid){使用具有处在180℃下的硫酸96％与含氧水30％(3:1)的混合物以及为sc1[氨30％、含氧
水30％与去离子水(1:1:5)的混合物]而被获得}的化学清洁将会被使用，例如在为70℃的温度下。其他的清洁可被考虑。
[0071]
该基板10、20优选地为晶圆。
[0072]
在步骤b)的期间当中，该特定分子30被沉积以便来改善该接合。
[0073]
该特定分子30是有机分子。它包含被至少一个原子所分开的亲水性官能基以及碱性官能基。换言之，该两个官能基不是位在相同的原子上，例如，它们不是位在相同的碳原子上。
[0074]“碱性官能基”意指该特定分子30包含有可质子化的基团。优选地，该碱性基团是一级胺、二级胺或三级胺。它也可以是衍生自酸官能基的离子化的基团，例如来自于官能基的离子化，举例来说，从磺基so3h而导致-so
3-。对于这种碱性官能也有可能具有醇化物基团(r-o-)。
[0075]
该亲水性官能基，举例来说，是一个羟基官能基、醚、酰胺、酯或酮。
[0076]
该亲水性官能基优选地是羟基官能基(亦被称为醇官能)。这可以是一级、二级或三级醇。
[0077]
甚至更加优选地，该亲水性官能基是羟基官能基，而该碱性官能基是一级、二级或三级胺。
[0078]
该特定分子30可包含有数个酸官能基和/或数个碱性官能基。
[0079]
优选地，该分子包含有碱性官能基以及至少一个亲水性官能基。举例来说，它包含有碱性官能基以及一个、两个或三个亲水性官能基。
[0080]
该特定分子30可以是环形或非环形。优选地，它是非环形。当该分子包含开放的碳链，后者可以是直链型或支链型。优选地，它包含从1至10个碳原子以及更加优选地从1至6个碳原子。
[0081]
有利地，该特定分子30的分子量低于或相等于500g/摩尔以及优选地低于或相等于200g/摩尔。有利地，它大于40g/摩尔。
[0082]
为了举例说明的目的并且以一非限制性方式，该特定分子30选自于：n,n-二乙基-2-胺基-乙醇(cas:100-37-8)、二甲基胺基乙醇或dmae(cas:108-01-0)、二乙基乙醇胺或deae(cas 100-37-8)、单乙醇胺(cas:141-43-5)、n-甲基二乙醇胺或mdea(cas:105-59-9)、胺基甲醇(cas:3088-27-5)、n-甲胲(cas:593-77-1)、二乙醇胺(diethanolamine)或dea(cas:111-42-2)、二甲醇胺(cas:7487-32-3)、三乙醇胺(cas:102-71-6)以及三甲醇胺(cas:14002-32-5)。
[0083]
该特定分子30可以被沉积：
[0084]
–
位在该第一基板10的该亲水性表面11之上，或
[0085]
–
位在该第二基板20的该亲水性表面12之上，或
[0086]
–
位在该第一基板10的该亲水性表面11以及该第二基板20的该亲水性表面21这两者之上。
[0087]
该特定分子30可以呈液体形式和/或呈气态形式而被沉积。
[0088]
特定分子的纯质溶液或特定分子的稀释溶液可被使用。
[0089]
有利地，有可能将碱添加至该溶液以便来增高ph值。举例来说，koh、naoh、na2co3或nh4oh可被使用。
[0090]
为了沉积呈液体形式的该特定分子30，任何液体沉积技术可被使用，例如藉由涂布、藉由喷涂、藉由旋转涂布沉积。优选地，旋转涂布被使用。
[0091]
为了沉积呈气态形式的该特定分子30，一个基板被置放在一个密封的封闭室中，其中一个含有该特定分子之一溶液(纯质的或稀释的)的容器(recipient)被配置。接着该溶液被留在该密封的反应器内来蒸发。
[0092]
该特定分子30可以完全地或部分地覆盖住上面有它被沉积的表面。
[0093]
被沉积的数量可以是如此以致于一个连续的单层被形成于该亲水性表面上(该表面的饱和)。亦有可能在该表面上具有数个单层，例如在该表面上可存在有高达5个单层。
[0094]“部分地”特别地意指低于50％，以及优选地低于10％。甚至更加优选地，该特定分子覆盖低于1％(甚至低于0.1％)的要被接合的该表面。有利地，它覆盖至少0.05％的要被接合的该表面。根据一个特别有利的具体例，它覆盖从0.05％至1％的要被接合的该表面，而且甚至更加优选地从0.05％至0.1％。
[0095]
在步骤c)的期间当中，要被接合的该等表面(亦即该等亲水性表面11、21)被接触，于是包含有在它们的亲水性表面11、21处被相互接合的两个基板10、20的组件被获得。步骤c)优选地在环境温度下(亦即在为大约20℃的温度下)被进行。
[0096]
该特定分子30保持被贴附在亲水性表面或表面11、21上，并且被封闭于该接合界面处。它被限滞于该组件中而且不能蒸发。
[0097]
由此所得到的该组件包含有两个基板10、20，各自被覆盖以个亲水性表面11、21，诸如上文所界定的该特定分子30被配置于该两个亲水性表面之间。
[0098]
该方法可包括后续步骤，在该后续步骤的期间当中，热退火于接合之后被进行。于接合之后的该热退火使得要加强步骤c)中所获得的直接接合成为可能。该热退火的温度范围为例如从100℃至1200℃。优选地，该温度范围从100℃至500℃，以及甚至更加优选地从100℃至300℃。
[0099]
根据该热退火的温度，该组件在退火之后的束缚能范围从600mj至5000mj。举例来说，对于为300℃的温度，该束缚能范围从3500mj至4000mj。
[0100]
一个具体例的例示性与非限制性示范例
[0101]
在将被描述的各种不同的具体例中，该基板为直径200mm与725μm厚的硅基板。它们被热氧化以便在该表面上获得145nm厚的氧化硅薄膜。它们接而用臭氧水以及sc1继而为sc2[盐酸30％、含氧水30％以及水(1:1:5)的混合物]来予以清洁，俾使它们的表面是亲水性的。
[0102]
用于此处的接合的该特定分子为n,n-二乙基-2-胺基-乙醇(cas:100-37-8)。
[0103]
示范例1：该表面的饱和
[0104]
在一个具有容积为大约50或100l的反应器中，含有10ml的该纯质特定分子(未被稀释)的烧杯被置放。该溶液被留在该密封的反应器内来蒸发历经1h30。接着，两个硅基板被置放在这个氛围内历经3分钟，然后它们被接合。接合波接着要大约8秒来通过200mm，这相等于未用这个分子的接合。
[0105]
该接合被退火，而附着能在不同的温度下被测量。与未用该特定分子者相比，使用该特定分子所获得的束缚能是更加显著的(图3)。另一方面，由于该表面被快速地饱和，与曝露时间不存在有相依性：对于30秒、8分钟或15分钟的曝露期间，相同的结果被获得。
[0106]
示范例2：该表面的部分饱和
[0107]
在具有容积为大约50或100l的反应器中，含有1ml的水和0.02ml的该特定分子的烧杯被置放。该溶液被留在该密封的反应器内来蒸发历经1h30。接着，该两个硅基板被置放在这个氛围内历经1分钟，然后它们被接合。接合波接着系要大约8秒来通过200mm，这相等于未用这个分子的接合。
[0108]
该接合被退火，而附着能在不同的温度下被测量。如图4中所显示的，与当该表面被完全饱和之时相比，采用部分饱和的该表面所获得的束缚能是更加显著的。由于该稀释溶液的较低的饱和蒸气压所导致的较低的浓度使得要在整个温度范围获得较佳的束缚能成为可能。
[0109]
图5显示根据该特定分子的溶液的稀释的束缚能。
[0110]
示范例3：出自液体溶液的该表面的部分饱和
[0111]
旋转涂布沉积被使用以便将按体积计含有1％的该特定分子的溶液沉积于板的表面上：由水-产物混合物所构成的流被产生于在30rpm之下旋转的该表面上直到该整个表面被覆盖。接着，该产物的分配被停止，而它在2000rpm下被旋转历经30秒以便移除过剩物。然后该两个板被接合。接合波接着要大约8秒来通过200mm，这相等于未用这个分子的接合。
[0112]
该接合被退火，而附着能在不同的温度下被测量，与示范例2相同的结果被获得。
[0113]
在扫描声学显微镜(sam)下的观察确认该接合是没有缺陷的(图6)。
[0114]
为了比较之目的，下面的试验被办理：在接合它们之前，
[0115]
–
使用异丙醇蒸气来清洁板，
[0116]
–
使用异丙醇蒸气来清洁板，接而被稀释至2％的氨被添加。
[0117]
对于该束缚能没有可见的影响被观察到。