一种近紫外激发的LED用红色荧光粉及制备方法

一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法
技术领域
1.本发明涉及发光材料制备及应用技术领域，特别涉及一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法。


背景技术：

2.荧光材料转换的单芯片白光led具有结构简单、成本低廉的优点，是当前实现白光的主流技术方案。近年来，紫光芯片技术迅速发展，为以近紫外芯片激发多色荧光粉的白光技术应用奠定了重要基础。相比于蓝光，紫外/近紫外光可对多色荧光粉更有效激发，三基色荧光粉的匹配更易实现高显色性。开发新型近紫外光激发的荧光粉，包括红色荧光粉，仍是发光材料领域的研发热点之一。
3.在照明领域内，市场对光源需求已从单纯追求“高亮度”转换为兼顾显色指数和色温等光色性能的“高品质”暖白光照明。最近研究表明，兼顾发光光效和色彩还原效果的暖白光led照明要求红色荧光粉应具有发射峰位于615-650nm，半高宽《30nm的窄带发射(a.zukauskas,et al.,appl.phys.lett.,2008,93,051115.)。在显示领域，窄带高色纯度的红色荧光粉可极大提高基于led背光源液晶显示的色域值，实现更加绚丽逼真的色彩输出。
4.目前，近紫外激发的led用红色荧光粉研究取得了很大进展，主要包括eu
2
，mn
2
，mn
4
以及三稀土离子eu
3
等几种激活类型，但性能优良的红色荧光体仍十分匮乏。一些商用红色led荧光粉存在不足。eu
2
激活的氮化物红色荧光粉呈宽带发射，如malsin3:eu
2
(m＝ca,sr)等，但大部分发射常位于人眼不灵敏的深红或近红外区(≥650nm)，不利于光效提高，并且氮化物荧光粉制备条件苛刻，需要高温高压环境，对设备要求较高，造成荧光粉价格昂贵；此外，由于eu
2
的激发带很宽，往往会造成在绿光甚至黄光区域都能被激发，由此产生重吸收而造成光效降低。mn
4
激活的氟化物或氟氧化物(如ksif6:mn
4
等)是一类新型窄带红色荧光粉，但氟化物制备过程复杂，存在环境和人身危害性，潮湿环境下荧光粉的稳定性尚存疑问。与氮化物和氟化物相比，氧化物荧光粉可通过传统的固相反应法制备，易于产业化，更节能环保。
5.eu
3
是一种重要的“传统”红光发射中心，在很多基质中4f组态内的受迫电偶极跃迁(5d0→7f2)可产生位于610-650nm范围的窄带强红光；且其在近紫区(5d3,5l6,5d4,5g2←7f0(350-410nm))或蓝光区域也有特征吸收。因此，基于eu
3
的窄带红色led荧光粉的探索从未停止。但稀土离子的4f-4f跃迁是宇称禁戒的，其吸收和发射均是线状光谱，振子强度低；如何能进一步弛豫宇称选择定则，提高其在近紫外区吸收跃迁的振子强度来增强发光效率是设计基于eu
3
掺杂的高效红光发射led荧光粉的关键科学问题之一。
6.关于4f-4f跃迁宇称选择定则的弛豫，由于稀土离子4f电子波函数高度局域化而5d轨道径向扩展大，其可通过非反演对称性格位的晶体场作用使离子中心反宇称的5d电子波函数与4f电子波函数混杂而实现；格位的非反演对称性也是产生/增强eu
3 5
d0→7f2受迫电偶极跃迁红光发射的必要条件之一。另外，如果eu
3
能与邻近小半径高电荷过渡金属离子
(tm
n
)发生(一维、二维或三维)强耦合(≤5埃)(可通过桥氧离子即re-o-tm
n
或直接re-tm
n
键合)，则参与成键的过渡金属d轨道同样可对稀土离子4f轨道产生扰动和混杂而使选择定则放松。因此，eu
3
掺杂的理想高效红光发射led荧光粉应具有以下四个关键词：氧化物、非反演对称性格位、过渡金属离子与eu
3
间强耦合。显然，对一些含有高浓度nd0构型过渡金属离子的氧化物，即nd0构型过渡离子充当基质阳离子的复合氧化物(如y2moo6:eu
3
，ynbo4:eu
3
)，进行eu
3
掺杂时可能满足上述条件；另外，若低浓度的nd0构型过渡金属离子和eu
3
共掺杂氧化物基质晶格并发生局部聚集耦合(非均匀分布)，即产生离子对/团簇时，也可满足上述条件，实现反宇称态d轨道对eu
3
4f波函数的混杂和扰动。
7.基质晶格中掺杂离子的局部聚集耦合与多种因素有关，其中非平衡取代，即异价离子掺杂，由于取代格位携带有效电荷，是诱导离子团簇形成的重要因素之一。(zr,hf)geo4是一类含有过渡元素的四方晶系白钨矿结构化合物，与典型的荧光粉基质cawo4和camoo4同构。类似的电子构型和离子半径使zr和hf元素具有十分相似的物理化学性质，其在同类化合物中常可形成连续固溶体；zrgeo4和hfgeo4具有相同的晶体结构，可形成(zr,hf)geo4固溶体材料。(zr,hf)geo4晶格中，zro8多面体在晶胞ab面上沿a和b晶轴方向形成线性链，沿c轴方向与geo4四面体交替排列(chem.mater.1997,9,2852-2860.)；掺杂eu
3
替位大尺寸的zr
4
离子，格位对称性低。基质阳离子 4价，在其中进行 3价稀土eu
3
和 5价nb
5
或ta
5
(d0构型)过渡金属离子掺杂均属异价掺杂，产生带电杂质，分别携带有效负电荷和有效正电荷，互为电荷补偿离子。由于库伦作用，沿zro8线性链方向二者倾向于相互关联，易于形成近邻或较近邻的离子对或更高阶的离子团簇。另外，基质过渡元素zr和hf的d轨道波函数也同样会对eu
3
4f电子波函数产生扰动作用。因此，白钨矿结构的(zr,hf)geo4是设计eu
3
掺杂红光发射led荧光粉的潜在基质。
8.与三价态的倍半氧化物基质不同，掺杂三价稀土离子eu
3
占据白钨矿结构的(zr,hf)geo4中 4价态zr
4
、hf
4
或ti
4
格位时，由于价态不匹配，为保持电中性，会诱发氧空位进行电荷补偿，如方程1，
[0009][0010]
高浓度氧空位缺陷，可充当非辐射跃迁中心，极大猝灭激活剂eu
3
的发光。可知，尽管(zr,hf)geo4是潜在的eu
3
掺杂红光发射荧光粉基质，但欲获得高效的发光，需采取有效措施进行调控，以实现高浓度eu
3
掺杂，并降低缺陷氧空位浓度。
[0011]
因此，急需研究一种以白钨矿结构的(zr,hf)geo4为基质的适于近紫外激发的led用高色纯度窄带红色荧光粉及其制备方法，在实现高掺杂浓度的同时也能保持较纯晶相。


技术实现要素：

[0012]
鉴于此，有必要提供一种近紫外激发的led用红色荧光粉及制备方法，以白钨矿结构的(zr,hf)geo4为基质，在实现eu
3
离子高掺杂浓度的同时也能保持较纯四方相，在近紫外光激发(350-410nm)下具有明亮的eu
3
高色纯度窄带红光发射。
[0013]
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
[0014]
一种近紫外激发的led用红色荧光粉，其化学通式为a
1-x-y
(eu
δ
,b
x-δ
)
xcy
(ge
1-zdz
)o4，其中，a选自zr或hf中的至少一种或两种，b选自ga,al,sc,y,la,gd或lu中的一种或多
种，c选自nb或ta中的至少一种或两种，d选自si或ti中的一种或两种，0《x≤0.3，0.8x≤y≤1.5x，0《δ《0.25,0≤x-δ《0.13，0≤z《0.40。
[0015]
优选地，其化学式为zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4、zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
ti
0.1
o4、zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
si
0.1
o4、zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.8
si
0.2
o4、zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4、zr
0.56
nb
0.22
eu
0.22
geo4、zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4、zr
0.56
ta
0.22
eu
0.22
geo4、zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4、zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
sc
0.1
geo4、zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
lu
0.1
geo4、zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
la
0.1
geo4、zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
gd
0.1
geo4、zr
0.8
nb
0.14
ta
0.06
eu
0.1
ga
0.1
geo4、hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4、zr
0.4
hf
0.4
nb
0.1
eu
0.1
geo4中的任意一种，主晶相为锗酸锆(zrgeo4，pdf#85-0867，空间群为i41/a)或锗酸铪(hfgeo4，pdf#86-1676空间群为i41/a)，具有白钨矿结构，属四方晶系。
[0016]
本发明还提供一种如上所述的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0017]
按照化学计量比分别称取含有a元素、b元素、c元素、d元素、ge元素和eu元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物，a选自zr或hf中的至少一种或两种，b选自ga,al,sc,y,la,gd或lu中的一种或多种，c选自nb或ta中的至少一种或两种，d选自si或ti中的一种或两种；
[0018]
将所述混合物焙烧3-10小时，得到烧结体；
[0019]
将所述烧结体研磨后，得到所述的近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0020]
优选地，固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐中的至少一种。
[0021]
优选地，烧焙温度为1200-1400℃。
[0022]
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
[0023]
本发明的适于近紫外激发的led用红色荧光粉，利用四方相(zr,hf)geo4氧化物作为等价掺杂离子(si
4
,ti
4
)和异价掺杂离子(nb
5
,ta
5
,eu
3
,c
3
)的基质，其中低价阳离子(eu
3
,c
3
)与高价阳离子(nb
5
,ta
5
)异价置换 4价阳离子(zr
4
，hf
4
)离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土eu
3
离子掺杂时使基质主相稳定为白钨矿结构的四方相(zr,hf)geo4晶相。小半径高价的与大半径稀土eu
3
离子和c
3
组合搭配，使nb
5
/ta
5
/eu
3
离子较易进入基质晶格，占据中等半径的格位，并有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在(zr,hf)geo4基质晶格中并非随机分布，而是形成多种关联耦合，如nb
5
或/和ta
5
过渡金属离子-eu
3
/c
3
异种异价离子对/团簇等。nb
5
或/和ta
5
过渡金属离子与eu
3
间的异种离子对/团簇增强了过渡元素d轨道对eu
3
离子4f轨道扰动，弛豫了4f-4f跃迁的宇称选择定则，增强了近紫外区eu
3
的4f-4f吸收跃迁振子强度。本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区有较强的eu
3
4f-4f线状激发(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)，适于近紫外led(350-410nm)激发应用。
[0024]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉在近紫外光激发(350-410nm)下具有明亮的eu
3
窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
[0025]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产
业化。
附图说明
[0026]
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对本发明实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]
图1a是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4和对比例1中zr
0.9
eu
0.1
geo4的xrd衍射图谱，以及四方相zrgeo4标准卡片(pdf#85-0867)和四方相hfgeo4标准卡片(pdf#86-1676)xrd图谱；
[0028]
图1b是本发明实施例2中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
ti
0.1
o4，实施例3中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
si
0.1
o4，实施例4中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.8
si
0.2
o4，实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4，实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4，实施例8中zr
0.56
ta
0.22
eu
0.22
geo4，实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4和实施例14中zr
0.8
nb
0.14
ta
0.06
eu
0.1
ga
0.1
geo4的xrd衍射图谱；
[0029]
图2a是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，对比例1中zr
0.9
eu
0.1
geo4和对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的激发光谱；
[0030]
图2b是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，对比例1中zr
0.9
eu
0.1
geo4和对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的发射光谱(激发波长394nm)；
[0031]
图3a是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例2中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
ti
0.1
o4和实施例3中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
si
0.1
o4的激发光谱(监测主发射波长616nm)；
[0032]
图3b是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例2中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
ti
0.1
o4和实施例3中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
si
0.1
o4的发射光谱(激发波长394nm)；
[0033]
图4a是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4和实施例6中zr
0.56
nb
0.22
eu
0.22
geo4的激发光谱(监测主发射波长616nm)；
[0034]
图4b是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4和实施例6中zr
0.56
nb
0.22
eu
0.22
geo4的发射光谱(激发波长394nm)；
[0035]
图5a是利用本发明实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4荧光粉与近紫外芯片(395-400nm)经点胶固化封装得到的红光发射led的电致发光光谱(工作电流20ma)及暗环境下led工作时的发光照片；
[0036]
图5b是利用本发明实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4、蓝色荧光粉bamgal
10o17
:eu
2
和绿色荧光粉(ba,sr)sio4:eu
2
与近紫外芯片(395-400nm)经点胶固化封装得到的白光发射led的电致发光光谱(工作电流20ma)及暗环境下led工作时的发光照片；
[0037]
图6a是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4，实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4和实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的激发光谱(监测主发射波长616nm)；
[0038]
图6b是本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4，实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4，实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4和实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的发射光谱(激发波长394nm)；
[0039]
图7是本发明对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的xrd衍射图谱，以及立方相y2o3的xrd标准卡片(pdf#88-1040)图谱。
具体实施方式
[0040]
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0041]
补偿型异价置换，即同时掺杂两种不同价态的阳离子，而不诱发产生空位缺陷，是一种电荷补偿的有效途径，如方程(2)，白钨矿结构的四方相(zr,hf)geo4中可采用共掺杂 3价稀土离子与更高电荷( 5价)的过渡金属阳离子进行电荷补偿，而不产生氧空位，使材料在高稀土离子掺杂浓度时主晶相保持不变。
[0042][0043]
其中，tm＝nb
5
或ta
5
，m＝zr
4
或hf
4
。
[0044]
进行高浓度掺杂电荷补偿时，白钨矿结构的(zr,hf)geo4基质对高电荷阳离子电荷补偿剂具有较高的选择性，要求具有一定的惰性和溶解度，减少其与基质或稀土掺杂剂的反应而产生新的杂相。经过大量实验，我们创造性地发现 5价nb
5
/ta
5
可以有效对稀土离子eu
3
以及其他 3价离子进行电荷补偿。此外，由于非平衡取代，掺杂离子在(zr,hf)geo4基质晶格中并非随机分布，而是形成多种关联耦合，包括nb
5
或/和ta
5
过渡金属离子-eu
3
/c
3
异种异价离子对/团簇。nb
5
或/和ta
5
过渡金属离子与eu
3
间的异种离子团簇中增强了过渡元素d轨道对eu
3
的4f轨道扰动，弛豫宇称选择定则，增强了eu
3
近紫外区4f-4f吸收跃迁振子强度。
[0045]
基于上述原理，本发明提供了一种近紫外激发的led用红色荧光粉，其化学通式为a
1-x-y
(eu
δ
,b
x-δ
)
xcy
(ge
1-zdz
)o4，其中，a选自zr或hf中的至少一种或两种，b选自ga,al,sc,y,la,gd或lu中的一种或多种，c选自nb或ta中的至少一种或两种，d选自si或ti中的一种或两种，0《x≤0.3，0.8x≤y≤1.5x，0《δ《0.25,0≤x-δ《0.13，0≤z《0.40。
[0046]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的主晶相为白钨矿结构的四方相(zr,hf)geo4，材料以eu
3
为发光中心，占据非反演对称性的zr
4
格位，具有较强的5d0→7f2受迫电偶极跃迁。由于过渡元素d轨道对eu
3
的4f轨道扰动，宇称选择定则放松，近紫外区eu
3
的4f-4f跃迁(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)振子强度增大，激发强度提高。该氧化物发光材料可被近紫外光(350-410nm)有效激发，产生稀土eu
3
离子的窄带高色纯度红光发射，主峰位于～615nm，源于5d0→7f2受迫电偶极跃迁。
[0047]
本发明利用nb
5
或/和ta
5
作为稀土eu
3
和c
3
离子的电荷补偿剂，减少三价离子(包括eu
3
)掺杂进入(zr,hf)geo4基质晶格时氧空位的产生。在高稀土eu
3
离子掺杂浓度时所获得的氧化物发光材料仍主晶相不变。本发明利用白钨矿结构的(zr,hf)geo4基质独特的组分和低格位对称性，以及掺杂的小半径高电荷过渡金属离子nb
5
或/和ta
5
扩展的d轨道对eu
3
的4f轨道增强的扰动，增大所掺杂激活剂eu
3
离子的吸收截面。本发明的氧化物发光材料可被近紫外光(350-410nm)有效激发，产生稀土eu
3
离子的高色纯度窄带红光发射，可满
足在在照明、显示、信息防伪等领域的应用。
[0048]
本发明提供的近紫外激发的led用红色荧光粉，利用白钨矿结构的(zr,hf)geo4氧化物作为等价离子(si
4
,ti
4
)和异价离子(nb
5
,ta
5
,eu
3
,c
3
)的掺杂基质，该化合物物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作，制备工艺简单，对环境友好。
[0049]
本发明还提供了一种如上所述的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
按照化学计量比分别称取含有a元素、b元素、c元素、d元素、ge元素和eu元素的固体化合物，混合均匀，研磨后，得到混合物，a选自zr或hf中的至少一种或两种，b选自ga,al,sc,y,la,gd或lu中的一种或多种，c选自nb或ta中的至少一种或两种，d选自si或ti中的一种或两种；
[0051]
将所述混合物于1200-1400℃下焙烧3-10小时，得到烧结体；
[0052]
将所述烧结体研磨后，得到所述氧化物红光发射材料。
[0053]
其中，所述固体化合物包括氧化物、碳酸盐和硝酸盐，含有a元素、b元素、c元素、d元素、ge元素和eu元素的固体化合物为含有a元素、b元素、c元素、d元素、ge元素和eu元素的氧化物、碳酸盐或硝酸盐的至少一种。
[0054]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，易于产业化，且制备的红色发光材料的物理化学性能稳定。
[0055]
下面结合具体实施例，详细说明本发明的技术方案：
[0056]
实施例1：
[0057]
zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0058]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0059]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0060]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0061]
实施例2：
[0062]
zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
ti
0.1
o4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0063]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、tio2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0064]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0065]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0066]
实施例3：
[0067]
zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.9
si
0.1
o4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0068]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、sio2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0069]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0070]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0071]
实施例4：
[0072]
zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
ge
0.8
si
0.2
o4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0073]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、sio2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0074]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0075]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0076]
实施例5：
[0077]
zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0078]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0079]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0080]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0081]
实施例6：
[0082]
zr
0.56
nb
0.22
eu
0.22
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0083]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0084]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0085]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0086]
实施例7：
[0087]
zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0088]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、ta2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0089]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0090]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0091]
实施例8：
[0092]
zr
0.56
ta
0.22
eu
0.22
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0093]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、ta2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0094]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0095]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0096]
实施例9：
[0097]
zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0098]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5、ta2o5、eu2o3和y2o3，充分研细均匀；
[0099]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0100]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0101]
实施例10：
[0102]
zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
sc
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0103]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5、ta2o5、eu2o3和sc2o3，充分研细均匀；
[0104]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0105]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0106]
实施例11：
[0107]
zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
lu
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0108]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5、ta2o5、eu2o3和lu2o3，充分研细均匀；
[0109]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0110]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0111]
实施例12：
[0112]
zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
la
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0113]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5、ta2o5、eu2o3和la2o3，充分研细均匀；
[0114]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0115]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0116]
实施例13：
[0117]
zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
gd
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0118]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5、ta2o5、eu2o3和gd2o3，充分研细均匀；
[0119]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0120]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0121]
实施例14：
[0122]
zr
0.8
nb
0.14
ta
0.06
eu
0.1
ga
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0123]
按化学计量比称取高纯zro2、geo2、nb2o5、ta2o5、eu2o3和ga2o3，充分研细均匀；
[0124]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0125]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0126]
实施例15：
[0127]
hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0128]
按化学计量比称取高纯hfo2、geo2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0129]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0130]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0131]
实施例16：
[0132]
zr
0.4
hf
0.4
nb
0.1
eu
0.1
geo4窄带红色氧化物荧光粉，制备过程如下：
[0133]
按化学计量比称取高纯zro2、hfo2、geo2、nb2o5和eu2o3，充分研细均匀；
[0134]
将其置入高纯刚玉坩埚，在空气下1300℃保温4h；
[0135]
冷却出料后，稍加研磨，即得近紫外激发的led用红色荧光粉。
[0136]
对比例1
[0137]
zr
0.9
eu
0.1
geo4氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯zro2、eu2o3和geo2，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0138]
对比例2
[0139]
立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物荧光粉，制备过程如下：按化学计量比称取高纯y2o3和eu2o3，其他制备过程控制例如研磨和焙烧条件同实施例1。
[0140]
实施例1-16、对比例1-2制备材料的性能见附图1-7：
[0141]
从图1a可以看出，实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的晶体结构为高纯四方相，其衍射曲线与四方相zrgeo4(pdf#85-0867)匹配，空间群为i41/a。基质晶格中，nb
5
取代zr
4
产生局域正电荷，而eu
3
不等价取代zr
4
产生局域负电荷，二者相互补偿达到电荷平衡，实现补偿型异价置换(即2zr
4
→
nb
5
eu
3
)，减少了氧空位等缺陷的产生。而对比例1中zr
0.9
eu
0.1
geo4，单掺杂下eu
3
不等价取代zr
4
是由氧空位本征缺陷进行电荷补偿的，它们可充当无辐射跃迁中心而猝灭发光。另外，可观察到对比例1中含有少量未知杂相(在图中其衍射峰由δ指示)，可能与氧空位缺陷诱发晶格畸变有关。从图2a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰616nm时，所测量实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的激发光谱包含一个宽而强的谱带和一些锐线。宽谱带激发源于能向eu
3
能量传递的o
2-→
nb
5
电荷转移激发，覆盖～200-350nm紫外区，激发峰值位于～270nm；近紫外区(350-410nm)主要包括一些锐线激发，源于
的xrd衍射图谱类似，但观察到少量未知杂相衍射峰(在图中其衍射峰由
·
指示)。从图4a可以看出，实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4的激发光谱相对分布与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果也是类似的，但近紫外区源于eu
3
的4f-4f锐线(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)激发强度显著增强。从图4b中可以看出，394nm近紫外光激发下，实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4的发射光谱能量分布与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果也是类似的，但发光强度进一步提高。将适量实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4荧光粉与硅胶混合，经在近紫外芯片(395-400nm)上点胶固化，封装得到红光发射led。从图5a可以看出，其电致发光光谱包含强烈的窄带红光发射，主峰为～614nm，色坐标(0.6101,0.3400)。将适量实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4红色荧光粉与蓝色荧光粉bamgal
10o17
:eu
2
，绿色荧光粉(ba,sr)sio4:eu
2
及硅胶硅胶混合，经在近紫外芯片(395-400nm)上点胶固化，封装得到白光发射led。从图5b可以看出，其电致发光的显色指数达到ra～91，相关色温为6141k，，色坐标(0.3189,0.3361)。
[0146]
实施例6中zr
0.56
nb
0.22
eu
0.22
geo4与实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4的xrd衍射图谱类似，材料主晶相为四方相zrgeo4，含有一些未知杂相衍射峰，此处没有再附图进行说明。实施例6中zr
0.56
nb
0.22
eu
0.22
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例与实施例5中zr
0.64
nb
0.18
eu
0.18
geo4的结果也是类似的，但激发和发射强度均显著提高，这与较高的掺杂浓度有关，此处没有再附图进行说明。
[0147]
从图1b可以看出，实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的xrd衍射图谱类似，材料晶体结构为高纯四方相zrgeo4。与nb
5
/eu
3
共掺杂进行异价置换补偿类似，这里ta
5
/eu
3
也可实现补偿型异价置换(即2zr
4
→
ta
5
eu
3
)，抑制氧空位等结构缺陷的产生，减少发光猝灭中心。从图6a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰616nm时，所测量实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4的激发光谱包含一个宽而强的谱带和一些锐线。宽谱带激发源于能向eu
3
能量传递的o
2-→
ta
5
电荷转移激发，覆盖～200-350nm紫外区，激发峰值位于～270nm；近紫外区(350-410nm)主要包括一些锐线激发，源于eu
3
的4f-4f(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)跃迁。这里ta
5 -eu
3
间的强耦合，形成离子对或团簇，增强了ta
5
的5d轨道对eu
3
4f电子波函数扰动，反宇称态混杂使4f-4f跃迁选择定则放松，振子强度增大，激发效率提高，因而有较强的4f-4f锐线激发。从图6b中可以看出，394nm近紫外光激发下，实施例7中的zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4发射出强烈的窄带红色可见光，主峰位于～616nm，半高宽为～5nm，源于eu
3
的5d0→7f2受迫电偶极跃迁；该跃迁强度大于5d0→7f1磁偶极跃迁(～595nm)，即i(5d0→7f2)/i(5d0→7f1)》1，这反映了实施例7所得zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4晶体结构中eu
3
局域环境的非反演对称性。利用近紫外区其他波长激发也可得到类似的窄带高色纯度红色发光。从图6a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰时，近紫外区实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4的激发强度较实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果有所提高。从图6b中可以看出，394nm近紫外光激发下，实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4的发光强度高于实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果。
[0148]
从图1b可以看出，实施例8中zr
0.56
ta
0.22
eu
0.22
geo4与实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4的xrd衍射图谱类似，均观察到一些未知杂相衍射峰。实施例8中zr
0.56
ta
0.22
eu
0.22
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4的结果也是类似的，但激发和发射强度均显著提高，这与较高的掺杂浓度有关，此处没有再附图进行说明。
[0149]
从图1b可以看出，实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的xrd衍射图谱类似，材料晶体结构为高纯四方相zrgeo4。这里， 5价离子为nb
5
和ta
5
两种离子， 3价离子为eu
3
和y
3
两种离子，它们在基质晶格中均占据zr
4
格位， 5价离子与 3价离子共掺杂实现了补偿型异价置换(即4zr
4
→
nb
5
ta
5
eu
3
y
3
)，抑制氧空位等结构缺陷的产生，减少发光猝灭中心。从图6a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰时，实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的激发光谱分布与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果是类似的，但近紫外区实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的激发强度较实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的显著提高。从图6b中可以看出，394nm近紫外光激发下，与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果相比，实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的5d0→7f2受迫电偶极跃迁红光发射强度提高，i(5d0→7f2)/i(5d0→7f1)强度比明显增大。这使实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的红光发射色纯度进一步提高。这说明多种阳离子共掺杂有助于进一步增加基质晶格扭曲，降低eu
3
局域对称性，弛豫宇称选择定则，增强5d0→7f2受迫电偶极跃迁发射。
[0150]
实施例10中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
sc
0.1
geo4和实施例11中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
lu
0.1
geo4与实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的xrd衍射图谱类似，材料晶体结构为高纯四方相zrgeo4，此处没有再附图进行说明。实施例10中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
sc
0.1
geo4和实施例11中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
lu
0.1
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例与实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的结果也是类似的，此处没有再附图进行说明。
[0151]
实施例12中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
la
0.1
geo4和实施例13中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
gd
0.1
geo4与实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的xrd衍射图谱也是类似的，材料主晶相为四方相zrgeo4，但含有一些较弱的未知杂相衍射峰，此处没有再附图进行说明。实施例12中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
la
0.1
geo4和实施例13中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
gd
0.1
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例与实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的结果也是类似的，此处没有再附图进行说明。
[0152]
从图1b可以看出，实施例14中zr
0.8
nb
0.14
ta
0.06
eu
0.1
ga
0.1
geo4与实施例7中zr
0.8
ta
0.1
eu
0.1
geo4的xrd衍射图谱也是类似的，材料主晶相为四方相zrgeo4，但含有一些弱的未知杂相衍射峰(在图中其衍射峰由
◆
指示)。实施例14中zr
0.8
nb
0.14
ta
0.06
eu
0.1
ga
0.1
geo4和实施例13中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1
gd
0.1
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例与实施例9中zr
0.6
nb
0.1
ta
0.1
eu
0.1y0.1
geo4的结果也是类似的，此处没有再附图进行说明。
[0153]
从实施例9到实施例14的结果说明，在四方相zrgeo4基质晶格中进行多种异价共掺杂时， 5价离子(nb
5
和ta
5
)或其组合可与多种 3价离子(ga
3
,sc
3
,y
3
,la
3
,gd
3
或lu
3
)或其组合相互电荷补偿，他们在zrgeo4基质晶格中有较高的溶解度。
[0154]
从图1a可以看出，实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的晶体结构为高纯四方相，其衍射曲线与四方相hfgeo4(pdf#86-1676)一致，空间群为i41/a。基质晶格中，nb
5
取代hf
4
产生局域正电荷，而eu
3
不等价取代hf
4
产生局域负电荷，二者相互补偿达到电荷平衡，实现补偿型异价置换(即2hf
4
→
nb
5
eu
3
)，减少了氧空位等结构缺陷的产生。从图6a和6b可以看出，实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果也是类似的，但激发和发射强度均有所降低。
[0155]
实施例16中zr
0.4
hf
0.4
nb
0.1
eu
0.1
geo4与实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的xrd衍射图
谱也是类似的，材料晶体结构为高纯四方相hfgeo4/zrgeo4，表明形成了四方相锗酸锆铪固溶体材料，此处没有再附图进行说明。实施例16中zr
0.4
hf
0.4
nb
0.1
eu
0.1
geo4的激发光谱和发射光谱分布与实施例15中hf
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的结果也是类似的，但激发和发射强度均显著提高，此处没有再附图进行说明。
[0156]
立方相y2o3:eu
3
是典型的高效率商用红色荧光粉之一，曾广泛应用于三基色荧光灯、彩色显像管和投影管中。从图7可以看出，对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物具有高纯立方相结构。从图2a中可以看出，监测eu
3
红光发射主峰(～612nm)时，对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的激发谱包含一个位于紫外区的宽而强谱带(源于o
2-→
eu
3
电荷转移，主峰～260nm)，近紫外区eu
3
的4f-4f锐线激发强度低。394nm处，本发明实施例1中的zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的激发强度是对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的～2.9倍。从图2b中可以看出，394nm近紫外光激发下，实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的红光发射强度较对对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的显著提高，与激发谱相一致。在585-725nm的光谱范围内，本发明实施例1中zr
0.8
nb
0.1
eu
0.1
geo4的发射光谱积分强度是对比例2中立方相y
1.9
eu
0.1
o3倍半氧化物的积分强度的～6.0倍。
[0157]
本发明采用上述技术方案，具备下述有益效果：
[0158]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉，利用低格位四方相(zr,hf)geo4氧化物作为等价掺杂离子(si
4
,ti
4
)和异价掺杂离子(nb
5
,ta
5
,eu
3
,c
3
)的基质，其中低价阳离子(eu
3
,c
3
)与高价阳离子(nb
5
,ta
5
)异价置换 4价阳离子(zr
4
，hf
4
)离子并相互电荷补偿，可在高浓度稀土eu
3
离子掺杂时使基质主相稳定为白钨矿结构的四方相(zr,hf)geo4晶相。小半径高价的与大半径稀土eu
3
离子和c
3
组合搭配，使nb
5
/ta
5
/eu
3
离子较易进入基质晶格，占据中等半径的格位，并有较高的溶解度。由于非平衡取代，掺杂离子在(zr,hf)geo4基质晶格中并非随机分布，而是形成多种关联耦合，如nb
5
或/和ta
5
过渡金属离子-eu
3
/c
3
异种异价离子对/团簇等。nb
5
或/和ta
5
过渡金属离子与eu
3
间的异种离子对/团簇增强了过渡元素d轨道对eu
3
离子4f轨道扰动，弛豫了4f-4f跃迁的宇称选择定则，增强了近紫外区eu
3
的4f-4f吸收跃迁振子强度。本发明的氧化物红色荧光粉在近紫外区有较强的eu
3 4f-4f线状激发(5d4←7f0,5g2←7f0,5l6←7f0,5d3←7f0)，适于近紫外led(350-410nm)激发应用。
[0159]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉在近紫外光激发(350-410nm)下具有明亮的eu
3
窄带高色纯度红光发射；物理化学性质稳定，在氧气、潮湿及相对高的温度环境下，无变质，适于长时间高温操作。
[0160]
本发明的近紫外激发的led用红色荧光粉的制备方法，采用固相法合成，在空气中焙烧制得，无需提供还原气氛，操作简单，对设备要求低，生产成本低，对环境友好，易于产业化。
[0161]
以上仅为本发明的较佳实施例而已，仅具体描述了本发明的技术原理，这些描述只是为了解释本发明的原理，不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处解释，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进，及本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其他具体实施方式，均应包含在本发明的保护范围之内。