一种二氧化碳生物基内墙涂料及其制备方法与流程

1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种二氧化碳生物基内墙涂料及其制 备方法。


背景技术：

2.水性建筑涂料2020年的市场规模约为700万吨，其中内墙涂料的占比为 40％，是建筑涂料领域中最大的分支。水性建筑涂料的主要成膜物质是以丙烯 酸为单体的高分子水性聚合物，是石油化工产业链的衍生产品，属于不可再生 资源产品。
3.生物基材料最近几年成为发展热点，在不同领域都有尝试应用，但在涂料 领域特别是内墙涂料领域中，生物基涂料尚缺应用尝试。在目前的生物基材料 应用上，主要是以绿色植物作为原料通过发酵提纯等方式提炼单体，再与其他 的单体通过进一步的反应聚合等生产出所需的聚合物材料；另一方面，基于二 氧化碳基聚(碳酸酯-醚)多元醇为原材料，制备的水性聚氨酯材料，在国内的胶 粘剂、皮革等领域已经开始尝试应用，这两种方式的生物基材料都能达到降低 二氧化碳排放的目的。
4.cn201610017959.5公开了一种二氧化碳基水性聚氨酯、制备方法及涂料， 该技术制备的涂料为透明聚氨酯涂料，不能添加颜填料，且应用中需要添加水 性固化剂，为双组分涂料，在内墙装饰应用使用中带来不变，内墙涂料以白色 和调色涂料为主，需要较强的遮盖力，透明涂料也不适用于内墙涂装中，另一 方面，由于内墙涂装需要腻子找平墙面，而腻子是一种表面多孔的疏松材料， 聚氨酯的硬度较高，成膜过程中漆膜的收缩应力大，在疏松多孔的软质基层上 应用，往往存在漆膜开裂的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有的二氧化碳基水性聚氨酯存在的上述问题，提供一种二氧 化碳生物基内墙涂料。
6.本发明的技术方案为：一种二氧化碳生物基内墙涂料，包括按照重量份数 计的如下组分：溶剂10-18份、二氧化碳基水性聚氨酯树脂10-25份、生物基丙 烯酸乳液20-25份、纳米二氧化钛2-5份、硅藻土3-6份、润湿剂0.3-1.0份、 分散剂0.5-1.2份、消泡剂0.3-1.3份、羟乙基纤维素0.4-0.6份、成膜助剂1.0-2.2 份、抗冻助剂0.4-1.0份、流平剂0.2-0.8份、颜料15-23份以及填料10-18份。
7.本发明中，使用了二氧化碳基水性聚氨酯树脂和生物基丙烯酸乳液，二氧 化碳基水性聚氨酯树脂是指以聚(碳酸酯-醚)二元醇、聚酯二元醇/聚醚二元醇 与二异氰酸酯聚合制备的水性聚氨酯，而聚(碳酸酯-醚)二元醇是以二氧化碳 为原材料合成的；生物质丙烯酸乳液是指从谷物、豆类、棉花等植物中提取的 醇类、酯类等物质，再与丙烯酸进行聚合反应而制备的生物基丙烯酸乳液，因 此，该涂料的碳-14含量占总有机碳含量20％以上，有效的降低了石油化工材料 的消耗和二氧化碳的排放，并可以实现二氧化碳的重复利用。
8.同时，本发明中，二氧化碳基水性聚氨酯和生物基丙烯酸乳液复配使用， 因为生
物基丙烯酸乳液具有较低的成膜温度，成膜连续性好，并且具有较好的 柔韧性，能够解决二氧化碳基水性聚氨酯材料对颜填料包裹性差，只能配制透 明清漆体系限制和在内墙腻子基层上施工易开裂的问题。
9.本发明的有益效果：本发明提供一种二氧化碳生物基的内墙涂料，该涂料 以生物碳含量占总有机碳含量比作为表征，与常规乳胶漆对比，能够降低石油 化工材料的消耗和二氧化碳的排放，并解决二氧化碳基水性聚氨酯材料只能配 制透明清漆体系的限制，本发明的产品在内墙腻子层施工不开裂，能调色，气 味极低，没有挥发性有机化合物释放，具有良好的柔韧性、抗开裂性、抗冻融 稳定性等，并且结合了净化甲醛的技术，使得该涂料具有了净化甲醛的功能， 增加了消费者的体验感。
10.作为优选地，二氧化碳生物基内墙涂料包括按照重量份数计的如下组分： 溶剂16.5份、二氧化碳基水性聚氨酯树脂15份、生物基丙烯酸乳液22份、纳 米二氧化钛3份、硅藻土5份、润湿剂0.8份、分散剂1.0份、消泡剂0.7份、 羟乙基纤维素0.4份、成膜助剂1.5份、抗冻助剂0.6份、流平剂0.4份、颜料 20份以及填料15份。
11.作为优选地，所述二氧化碳基水性聚氨酯树脂由聚(碳酸酯-醚)二元醇、 聚酯二元醇或聚醚二元醇以及二异氰酸酯聚合得到。
12.作为优选地，所述二氧化碳基水性聚氨酯树脂的ph值为5-7，树脂粒径为 0.05-0.2um，固含量为38％-40％。
13.作为优选地，所述生物基丙烯酸乳液由从植物中提取得到的醇类或酯类与 丙烯酸进行聚合反应得到。
14.作为优选地，所述生物基丙烯酸乳液的ph值为7.5-9.5，乳液粒径为 0.1-0.2um，固含量为47％-49％，碳-14的含量为28wt％-30wt％。
15.作为优选地，所述纳米二氧化钛的粒径为2-5nm，纳米二氧化钛材料具有 很强的活性，纳米材料能够激发出电子，把空气中的甲醛分解，达到了净化甲 醛的效果。
16.作为优选地，所述硅藻土为具有多孔疏松结构和吸油值在120-150之间的 填料，可提升涂料形成漆膜的吸附作用，提升甲醛的净化效率。
17.作为优选地，所述润湿剂为聚氧乙烯醚或其衍生物；所述分散剂为丙烯酸 共聚物；所述消泡剂为聚醚有机硅矿物油的混合物；所述羟乙基纤维素的分子 量为28000-30000；所述抗冻助剂为乙氧化三苯乙烯酚；所述的流平剂为聚氨酯 流平剂；所述颜料为使用氯化法制备的金红石型二氧化钛；所述填料为碳酸钙、 滑石粉和高岭土中的至少一种或者两种以上复配，这些辅料均可辅助作用于该 涂料的形成，以提高该涂料的质量，从而满足生产需求；所述成膜助剂为具有 双酯结构的十六碳醇酯，成膜辅助作用效果更好。
18.本发明还公开了一种二氧化碳生物基内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
19.向处于搅拌状态的二氧化碳基水性聚氨酯中加入2-8份溶剂和生物基丙烯 酸乳液后混匀聚合，调整ph值为中性，得到a液；
20.将剩余的溶剂、润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助剂以及羟乙基纤维素混 合均匀得到b液；
21.向b液中依次加入硅藻土、纳米二氧化钛、颜料和填料搅拌混匀，得到细 度≤50um的c液；
22.向c液中加入a液搅拌混匀得到d液；
23.向d液中依次加入抗冻助剂和流平剂混匀即得到所述涂料。
24.本发明的有益效果：二氧化碳基水性聚氨酯与生物基丙烯酸乳液预先混合， 二氧化碳基水性聚氨酯和生物基丙烯酸乳液的乳胶粒子互相结合保护，确保添 加至分散好的颜填料浆料中不会破乳结渣，同时，粒子之间互相融合，提升柔 韧性和对颜填料的包裹性，形成稳定的乳胶漆体系。另外，该方法简单，整个 过程无过多污染物的产生，能提高操作安全性。
具体实施方式
25.为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚明白，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明， 并不用于限定本发明。
26.以下各实施例和对比例中，二氧化碳基水性聚氨酯树脂可以为市面所售相 应的产品也可以采用以下方法制备得到：
27.s1：在氮气保护下，200重量份的二氧化碳基二元醇(分子量：1500道尔顿)、 200重量份的聚四氢呋喃二元醇(分子量：2000道尔顿)及70重量份的2,2-二羟 甲基丁酸加入反应装置，升温至95℃，减压蒸馏3h后，降温至80℃，将260 重量份的异氟尔酮二异氰酸酯、0.3重量份二月桂酸二丁基锡溶于80重量份丁 酮，以10ml/min速度滴入反应装置，聚合5小时后，得到末端带有nco的聚 氨酯预聚物；
28.s2：将反应装置内反应温度降至室温后加入15重量份三乙胺、1500重量 份去离子水，乳化后得到聚氨酯预聚物乳液；
29.s3：将35重量份的三缩四乙烯五胺溶于100重量份去离子水中，加入反应 装置，反应1小时后，得到大分子聚氨酯分散液，经40℃减压蒸馏脱除丁酮， 最终得到固含量为40％，ph值为6.3，树脂粒径为0.12um的二氧化碳基水性聚 氨酯。
30.以下各实施例和对比例中，生物基丙烯酸乳液选用万华公司的8171乳液， 纳米二氧化钛选用上海世展公司的tk402，润湿剂选用陶氏化学的eh-9，分散 剂选用陶氏化学的快易，消泡剂选用巴斯夫公司的a10，羟乙基纤维素选用亚 什兰公司的250hbr，抗冻助剂选用陶氏公司的8w，颜料选用科慕公司的706； 硅藻土选用美国ep公司的celatom mw-25型号。
31.实施例1
32.二氧化碳生物基内墙涂料，其包括如表1所示的组分。
33.表1
[0034][0035][0036]
本实施例中填料由碳酸钙和滑石粉按照等质量比混合得到。
[0037]
本实施例还公开了二氧化碳生物基内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0038]
s1：在反应罐a1中加入二氧化碳基水性聚氨酯，并在搅拌过程中加入2.3 份的去离子水和生物基丙烯酸乳液，继续搅拌3min，ph值调整为7，放置备用； 其中，搅拌速度为100rpm；
[0039]
s2：在反应罐b1中，加入剩余的去离子水以及润湿剂、分散剂、消泡剂、 成膜助剂以及羟乙基纤维素，以500rpm的速度搅拌5min；
[0040]
s3：依次把硅藻土、纳米二氧化钛、颜料和填料投入反应罐b1中，提高 转速，并搅拌；其中，转速为1000rpm，搅拌时间为20min，要求细度≤50um；
[0041]
s4：在反应罐b1中加入反应罐a1中配好的乳液混合物，将转速降低至 500rpm，搅拌10分钟；
[0042]
s5：在反应罐b1中加入抗冻助剂、流平剂、成膜助剂，搅拌10分钟。
[0043]
实施例2
[0044]
二氧化碳生物基内墙涂料，其包括如表2所示的组分。
[0045]
表2
[0046][0047][0048]
本实施例中填料由碳酸钙、滑石粉以及高岭土按照等质量比混合得到。
[0049]
本实施例还公开了二氧化碳生物基内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0050]
s1：在反应罐a2加入二氧化碳基水性聚氨酯，并在搅拌过程中加入6.5份 的去离子水和生物基丙烯酸乳液，继续搅拌5min，ph值调整为7，放置备用； 其中，搅拌速度为100rpm；
[0051]
s2：在反应罐b2中，加入剩余的去离子水以及润湿剂、分散剂、消泡剂、 成膜助剂以及羟乙基纤维素，以600rpm的速度搅拌8min；
[0052]
s3：依次把硅藻土、纳米二氧化钛、颜料和填料投入反应罐b2中，提高 转速，并搅拌；其中，转速为1300rpm，搅拌时间为35min，要求细度≤50um；
[0053]
s4：在反应罐b2中加入反应罐a2中配好的乳液混合物，将转速降低至 600rpm，搅拌12分钟；
[0054]
s5：在反应罐b2中加入抗冻助剂、流平剂、成膜助剂，搅拌15分钟。
[0055]
实施例3
[0056]
二氧化碳生物基内墙涂料，其包括如表3所示的组分。
[0057]
表3
[0058]
组分质量份数溶剂14.5二氧化碳基水性聚氨酯树脂15生物基丙烯酸乳液22纳米二氧化钛3硅藻土5润湿剂0.8分散剂1消泡剂0.7羟乙基纤维素0.4成膜助剂1.5抗冻助剂0.6流平剂0.4颜料20填料15
[0059]
本实施例中填料由碳酸钙和高岭土按照等质量比混合得到。
[0060]
本实施例还公开了二氧化碳生物基内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
s1：在反应罐a3加入二氧化碳基水性聚氨酯，并在搅拌过程中加入4.6份 的去离子水和生物基丙烯酸乳液，继续搅拌5min，ph值调整为7，放置备用； 其中，搅拌速度为100rpm；
[0062]
s2：在反应罐b3中，加入剩余的去离子水以及润湿剂、分散剂、消泡剂、 成膜助剂以及羟乙基纤维素，以800rpm的速度搅拌10min；
[0063]
s3：依次把硅藻土、纳米二氧化钛、颜料和填料投入反应罐b3中，提高 转速，并搅拌；其中，转速为1500rpm，搅拌时间为50min，要求细度≤50um；
[0064]
s4：在反应罐b3中加入反应罐a3中配好的乳液混合物，将转速降低至 800rpm，搅拌15分钟；
[0065]
s5：在反应罐b3中加入抗冻助剂、流平剂、成膜助剂，搅拌20分钟。
[0066]
实施例4
[0067]
二氧化碳生物基内墙涂料，其包括如表4所示的组分。
[0068]
表4
[0069][0070][0071]
本实施例中填料由滑石粉和高岭土按照等质量比混合得到。
[0072]
本实施例还公开了二氧化碳生物基内墙涂料的制备方法，包括以下步骤：
[0073]
s1：在反应罐a4加入二氧化碳基水性聚氨酯，并在搅拌过程中加入2.1份 的去离子水和生物基丙烯酸乳液，继续搅拌5min，ph值调整为7，放置备用； 其中，搅拌速度为100rpm；
[0074]
s2：在反应罐b4中，加入剩余的去离子水以及润湿剂、分散剂、消泡剂、 成膜助剂以及羟乙基纤维素，以700rpm的速度搅拌10min；
[0075]
s3：依次把硅藻土、纳米二氧化钛、颜料和填料投入反应罐b4中，提高 转速，并搅拌；其中，转速为1300rpm，搅拌时间为40min，要求细度≤50um；
[0076]
s4：在反应罐b4中加入反应罐a4中配好的乳液混合物，将转速降低至 700rpm，搅拌13分钟；
[0077]
s5：在反应罐b4中加入抗冻助剂、流平剂、成膜助剂，搅拌15分钟。
[0078]
比较例1：
[0079]
本比较例与实施例2的区别如下：不添加生物基丙烯酸乳液，将二氧化碳 基水性聚氨酯调整为30份，其余组分和其质量份均相同，具体的制备步骤如下：
[0080]
s1：在反应罐b5中，加入去离子水、润湿剂、分散剂、消泡剂、成膜助 剂以及羟乙基纤维素，以500rpm的速度搅拌10min；
[0081]
s2：依次把硅藻土、纳米二氧化钛、颜料和填料投入反应罐b5中，提高 转速，并搅拌；其中，转速为1200rpm，搅拌时间为30min，要求细度≤50um；
[0082]
s3：在反应罐b5中加入二氧化碳基水性聚氨酯，将转速降低至500rpm， 搅拌15分钟；
[0083]
s4：在反应罐b5中加入抗冻助剂、流平剂以及成膜助剂，搅拌20分钟。
[0084]
比较例2
[0085]
本比较例与实施例2的区别如下：使用普通的水性丙烯酸乳液20份，二氧 化碳基水性聚氨酯为10份，其余组分和其质量份均相同，制备步骤相同。
[0086]
对实施例1-4和对比例1-2制备得到的涂料进行各项指标检测，结果如下表 5所示。
[0087]
表5
[0088]
[0089][0090]
由表5所示的数据可以看出，实施例1-4的状态良好，无硬块，搅拌后呈 均匀状态，在50℃储存7天后和经过3次循环的低温稳定性，涂料依然能够保 持良好的状态；耐擦洗数据达到gb/t 9756-2018《合成树脂乳液内墙涂料》的 优等品要求。碳-14的含量都达到了25wt％以上，说明涂料中使用生物基有机物 的含量占比20wt％以上，有效降低了石油化工材料的应用和二氧化碳的排放。
[0091]
比较例1是单独使用二氧化碳基水性聚氨酯作为成膜物质，涂料在容器中 的状态就呈现出渣状、豆腐状，无法正常使用；比较例2是使用常规的水性丙 烯酸乳液替代生物基丙烯酸乳液，由于常规的水性丙烯酸乳液的玻璃化温度较 高，成膜温度也较高，漆膜缺乏柔韧性，因此漆膜出现严重的开裂现象，无法 正常使用，漆碳-14含量也很低，对降低石油化工材料的应用无作用。
[0092]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制 本发明
的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替 换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。