内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法与流程

1.本发明涉及一种内窥镜用粘接剂及其固化物、以及内窥镜及其制造方法。


背景技术：

2.用于观察人体的体腔内、消化道内、食道等的内窥镜被反复使用。因此，构成内窥镜的插入部的挠性管每次使用都要清洗并用药品消毒。特别是在插入支气管等感染可能性较高的部位的情况下，要求超出消毒效果的灭菌水平的清洁性。因此，对内窥镜要求耐受反复高质量清洁处理的耐久性，最近，已经要求还能耐受在环氧乙烷气体、过氧化氢气体等离子体等灭菌气体中反复暴露的高度耐久性。
3.内窥镜的插入部通过口腔、鼻腔等插入体内。为了减轻插入时患者的异物感及疼痛，期望使内窥镜的插入部更为细径化。因此，在构成插入部的部件的结合中，主要使用粘接剂来代替螺丝、螺钉等大体积的部件。
4.粘接剂中的环氧类粘接剂的作业性优异，且固化物的粘接性、电特性、耐热性、耐湿性等也很优异。因此，环氧类粘接剂用在了各个领域，也正在研究用于内窥镜的构成部件的固定。
5.例如专利文献1中记载有将含有选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的环氧树脂、胺类固化剂以及无机双离子交换体的粘接剂组合物用于内窥镜的构成部件的接合，并记载有将该粘接剂组合物固化而成的粘接剂层即使被施加利用过氧化氢等离子体的灭菌处理，其外观也不易劣化。另外专利文献2中记载有将一种树脂组合物用于超声波内窥镜的超声波振子用背衬材料，所述树脂组合物含有：选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂及环氧改性聚硅氧烷中的环氧树脂；选自胺类固化剂、聚酰胺树脂、咪唑类及酸酐类的固化剂；以及离子交换体，且环氧树脂及固化剂中的至少一者包括改性聚硅氧烷。专利文献2中记载有将该树脂组合物固化而成的固化物即使被施加利用过氧化氢等离子体的灭菌处理，也能够保持优异的储能模量。
6.以往技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：国际公开第2017/204012号
9.专利文献2：日本特开2015-202212号公报


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.如上所述，在内窥镜中，为了固定其构成部件而大多使用环氧类粘接剂。但是，在如内窥镜那样被施加高温清洗或被施加强效灭菌处理的设备的制造中，将现有的环氧类粘接剂用于部件的固定的技术在容易因反复使用而导致设备性能下降这一点上，还不能说是充分满足要求。
12.如上所述，专利文献1及2中记载有将使用了环氧类粘接剂的粘接剂层及固化物对
过氧化氢等离子体灭菌处理的耐久性提高的技术。但是，广泛应用于内窥镜的灭菌处理的环氧乙烷气体由于与灭菌作用相关的化合物或离子与过氧化氢等离子体不同，化学反应也不同，因此关于对反复进行的使用了环氧乙烷气体的灭菌处理的耐久性，需要另行研究。
13.另外，在专利文献1记载的技术中，通过使环氧类粘接剂在较高温度区域(60～135℃)反应，充分提高固化速度和固化率，实现了上述的灭菌耐久性。
14.但是，在作为精密医疗设备的内窥镜的制造中，在使环氧类粘接剂在高温区域进行固化反应的情况下，构成部件(精密设备)中可能会产生不良情况。因此，对用于制造内窥镜的粘接剂，要求具有即使在更低温度区域也会快速固化的特性。
15.本发明的课题在于提供一种适合用于固定内窥镜构成部件的内窥镜用粘接剂、及其固化物，所述内窥镜用粘接剂即使在低温区也能够快速固化，另外，通过该固化反应所得的固化物对反复进行的内窥镜等广泛应用的灭菌方法即环氧乙烷气体灭菌处理的耐久性优异。另外，本发明的课题还在于提供一种内窥镜及其制造方法，该内窥镜即使被反复施加环氧乙烷气体灭菌处理也不易导致性能下降。
16.用于解决技术课题的手段
17.本发明人等鉴于上述课题反复进行潜心研究，结果发现，在环氧类粘接剂中，通过对主剂的环氧树脂组合使用特定的固化成分和无机双离子交换体，无机双离子交换体显现出优异的固化促进作用，使固化成分对环氧树脂的作用高效化等，粘接剂即使在低温区域也会快速固化；另外，该固化物即使被反复施加使用了环氧乙烷气体的灭菌处理也不易劣化。本发明是基于这些见解进而反复研究而完成的。
18.上述课题通过以下的手段来解决。
19.《1》
20.一种内窥镜用粘接剂，其包含：
21.(a)包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种环氧树脂的环氧树脂；
22.(b)包括含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物中的至少一种的固化成分；以及
23.(c)无机双离子交换体。
24.《2》
25.根据《1》所述的内窥镜用粘接剂，其中，
26.上述固化成分包括多硫醇化合物及聚醚多元胺化合物中的至少一种。
27.《3》
28.根据《1》或《2》所述的内窥镜用粘接剂，其中，
29.上述无机双离子交换体为包含铋原子、锑原子、锆原子、镁原子及铝原子中的至少一种的无机化合物。
30.《4》
31.根据《1》～《3》中任一项所述的内窥镜用粘接剂，其中，
32.上述无机双离子交换体的含量相对于上述环氧树脂100质量份为1质量份以上10质量份以下。
33.《5》
34.一种固化物，其是使《1》～《4》中任一项所述的内窥镜用粘接剂固化而成。
35.《6》
36.一种内窥镜，其部件利用《5》所述的固化物来固定。
37.《7》
38.一种内窥镜的制造方法，其中，
39.包括使用《1》～《4》中任一项所述的内窥镜用粘接剂固定部件。
40.在本发明的说明中，在有多个特定的符号或式子所表示的取代基或者连接基团等(以下，称为取代基等)时，或同时规定多个取代基等时，只要没有特别说明，则各个取代基等可以互相相同也可以不同。这一点对于取代基等数量的规定也是相同的。另外，多个取代基等邻近时(特别是邻接时)，只要没有特别说明，则它们可以互相连接而形成环。另外，只要没有特别说明，则环例如脂环、芳香族环、杂环可以进一步缩环而形成稠环。
41.在本发明的说明中，作为各取代基的例子所说明的各基团中的“基”用于包括非取代的形式及具有取代基的形式中的任一种的意义。例如，“烷基”意指可以具有取代基的烷基。另外，在基团的碳原子数受到限定的情况下，只要没有特别说明，该基团的碳原子数就意指包括取代基在内的全部碳原子数。
42.另外，在本发明的说明中，关于未明确记载取代或非取代的化合物，其含义是在无损本发明的效果的范围内可以具有任意的取代基。
43.另外，在本发明的说明中，“～”以包含其前后所记载的数值作为下限值及上限值的含义使用。
44.发明效果
45.本发明的内窥镜用粘接剂即使在低温区域也能够快速固化，另外，通过该固化反应所得的固化物对反复进行的环氧乙烷气体灭菌处理的耐久性也优异。另外，本发明的固化物对反复进行的环氧乙烷气体灭菌处理的耐久性优异。因而，具有该固化物作为构成部件的固定材料的本发明的内窥镜即使被反复施加环氧乙烷气体灭菌处理，也不易导致性能下降。根据本发明的内窥镜的制造方法，能够获得即使被反复施加环氧乙烷气体灭菌处理也不易导致性能劣化的内窥镜。
附图说明
46.图1是表示本发明的内窥镜的一实施方式的结构的外观图。
47.图2是表示图1所示的内窥镜的插入部的结构的局部剖视图。
48.图3是上述插入部的顶端部的外观立体图。
49.图4是上述顶端部的部分缺口局部剖视图。省略了表示透镜及棱镜的剖面的剖面线。
具体实施方式
50.[内窥镜用粘接剂]
[0051]
对本发明的内窥镜用粘接剂的优选实施方式进行说明。
[0052]
本发明的内窥镜用粘接剂(以下，也称作“本发明的粘接剂”。)包含(a)环氧树脂、(b)固化成分、(c)无机双离子交换体，上述环氧树脂包含双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树
脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
[0053]
上述(a)环氧树脂为粘接剂的主剂，(b)固化成分为与(a)环氧树脂反应而使粘接剂固化的成分。用于本发明的(b)固化成分包括含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物中的至少一种。另外，(c)无机双离子交换体作为促进上述固化反应的固化促进成分而起作用。
[0054]
以下，有时也将(a)环氧树脂、(b)固化成分及(c)无机双离子交换体分别简称为成分(a)、成分(b)及成分(c)。
[0055]
本发明的粘接剂只要包含上述各成分，其形式便不受限制。例如，本发明的内窥镜用粘接剂可以是含有上述成分(a)～(c)的混合物的形式(单液型)，也可以以上述成分(a)～(c)的一部分成分与其他成分进一步分开的状态包含成分(a)～(c)(二液型)。另外，本发明的内窥镜用粘接剂还可以以成分(a)～(c)各自相互进一步分开的状态包含成分(a)～(c)(三液型)。这些形式也均包含在本发明的粘接剂中。
[0056]
在本说明书中说明粘接剂中的各成分的含量或在本发明中规定粘接剂中的各成分的含量的情况下，在二液型或三液型的形式中，表示使用时进行成分(a)～(c)的混合，以使混合物中各成分满足上述期望的含量。即，在二液型或三液型的形式中，在成分进一步分开的状态下，成分(a)～(c)的各自含量无需满足本说明书中所说明的含量或者本发明中所规定的含量。即，在二液型或三液型的形式中，表示在使用时将成分(a)～(c)混合完毕时满足本说明书中所说明的含量或者本发明中所规定的含量。
[0057]
在本发明的内窥镜用粘接剂为单液型的情况下、及即使在二液型等中也混合有能够相互反应的成分的情况下(例如，混合有环氧树脂与固化成分的情况下)，为了保持不发生或充分抑制成分彼此的反应而使各成分得以稳定维持的状态，优选上述粘接剂在低温下储存至实际上不会产生反应的水平。例如，能够在-20℃以下储存，优选在-30℃以下、更优选在-40℃以下、进一步优选在-50℃以下储存。另外，还可以根据需要避光储存。
[0058]
本发明的粘接剂可在无损本发明的效果的范围内包含例如溶剂、增塑剂、密合改良剂(硅烷偶联剂等)、表面活性剂、着色剂(颜料、染料等)、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、抗静电剂、增白剂、脱模剂、导电剂、粘度调节剂、填充剂(二氧化硅、碳酸钙等)、触变性赋予剂、稀释剂、及阻燃剂等。
[0059]
本发明的粘接剂即使在低温区域(例如低于60℃，优选为0～50℃)进行固化反应的情况下也能够快速固化，另外，所得的固化物对反复进行的环氧乙烷气体等的灭菌处理的耐久性优异。其原因尚不确定，可推测如下。
[0060]
即，关于低温固化反应性，可认为原因之一在于：在本发明的粘接剂中，无机双离子交换体介由其金属原子与环氧树脂的氧原子产生相互作用，且在其与固化成分所具有的杂原子等(固化成分中的p、s、cn、o等)之间也产生同样的相互作用。可认为由于这些相互作用，促使环氧树脂与固化成分靠近，即使在低温区域也能够快速、充分地进行固化反应。
[0061]
另外还推测，介由无机双离子交换体所具有的金属原子的离子间相互作用也关系到对环氧乙烷气体灭菌处理的耐久性的提高(抑制机械强度下降)。例如，可认为在本发明的固化物中，环氧乙烷的氧原子的孤对电子与无机双离子交换体的金属原子产生离子间相互作用而捕捉环氧乙烷，进而，该金属原子如上所述与固化成分中的杂原子也产生相互作用，利用固化成分制成大体积的结构。其结果，能够有效地限制被捕捉的环氧乙烷在固化物
中的移动，环氧乙烷彼此变得难以发生接触，聚乙二醇等液体成分的生成受到抑制，从而固化物的机械强度变得不易下降。
[0062]
本发明的粘接剂用于固定构成内窥镜的各种部件(内窥镜构成部件)。即，本发明的粘接剂用于将内窥镜构成部件与内窥镜的其他构成部件粘接，由此将内窥镜的构成部件固定于内窥镜的其他构成部件。用于内窥镜构成部件的固定的粘接剂成为固化物而构成内窥镜的粘接部。
[0063]
使用本发明的粘接剂所固定的部件没有特别限制，可优选列举：金属部件、玻璃部件、树脂部件等。内窥镜构成部件的“固定”通过将内窥镜构成部件与构成内窥镜的其他部件(支撑部件)粘接来实施。此外，支撑部件可以是内窥镜的管壁等或固定在管壁等上的非活动部件，也可以是像套管那样在内窥镜内的相对位置能够移动的部件。另外，在本发明中，“固定”这一术语用于包括用粘接剂的固化物填充、即密封内窥镜构成部件与装配该部件的支撑部件之间的空隙的含义。
[0064]
下面，对构成本发明的粘接剂的各成分进行说明。
[0065]
《(a)环氧树脂》
[0066]
本发明的粘接剂包含环氧树脂，该环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。本发明的粘接剂可以包括一种选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的环氧树脂，也可以包含两种以上。
[0067]
作为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂的总量占本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的总量的比例，优选70质量％以上，优选80质量％以上，更优选90质量％以上。更优选本发明的粘接剂中所含的上述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂及酚醛清漆型环氧树脂中的至少一种。
[0068]
本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的环氧当量优选10～1000，更优选50～500，进一步优选80～400，特别优选100～300。本发明的粘接剂中所含的环氧树脂通常在一个分子中具有两个以上环氧基。
[0069]
环氧当量为环氧化合物的质均分子量除以环氧化合物所具有的环氧基的摩尔数得出的值。
[0070]
可用于本发明的粘接剂的双酚a型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚a二缩水甘油基醚(jer825、jer828及jer834(均为商品名)，三菱化学公司制)及双酚a丙氧基化二缩水甘油基醚(西格玛-奥德里奇公司制)。
[0071]
可用于本发明的粘接剂的双酚f型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。作为优选的具体例，可列举：双酚f二缩水甘油基醚(商品名：epiclon830，dic公司制)及4,4'-亚甲基双(n,n-二缩水甘油基苯胺)。
[0072]
可用于本发明的粘接剂的酚醛清漆型环氧树脂不受特别限制，能够广泛使用通常用作环氧类粘接剂的主剂的树脂。这类酚醛清漆型环氧树脂例如由西格玛-奥德里奇公司作为产品编号406775进行销售。
[0073]
本发明的粘接剂中所含的环氧树脂的含量优选5质量％以上，更优选10质量％以上，更优选20质量％以上，更优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上。上述环氧树脂的含量优选99质量％以下，更优选98质量％以下，更优选97质量％
以下，进一步优选96质量％以下。
[0074]
《(b)固化成分》
[0075]
本发明的粘接剂包含含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物中的至少一种作为成分(b)。在本发明的粘接剂中，含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0076]
从即使在低温区域也能够快速固化、并且能够更为改善灭菌耐久性的观点出发，本发明的粘接剂优选包含多硫醇化合物及聚醚多元胺化合物中的至少一种作为成分(b)。
[0077]
(1)含磷化合物
[0078]
本发明中所使用的含磷化合物能够广泛使用通常用作环氧树脂的固化促进剂的含磷化合物。作为含磷化合物，能够举出例如叔膦化合物及四取代鏻四取代硼酸酯。
[0079]
作为叔膦化合物，可举出例如在磷原子上键合共计三个烷基及芳基而成的膦化合物。上述烷基可以为直链、支链及环状中的任一种，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～10的烷基，进一步优选碳原子数1～5的烷基。作为上述烷基的具体例，可举出甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基及环己基。上述芳基的碳原子数优选6～20，更优选6～10，作为上述芳基的具体例，可举出苯基及萘基，优选苯基。上述芳基也可以具有取代基，作为该取代基的具体例，可举出上述烷基。
[0080]
作为在磷原子上键合共计三个烷基及芳基而成的膦化合物，优选三芳基膦、三烷基膦及单烷基二芳基膦。
[0081]
作为三芳基膦的具体例，可举出三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-乙基苯基)膦、三(4-丙基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、三(2,4-二甲基苯基)膦及三(2,4,6-三甲基苯基)膦。
[0082]
作为三烷基膦的具体例，可举出三丁基膦、三辛基膦、三环己基膦及三异丁基膦。
[0083]
作为单烷基二芳基膦的具体例，可举出甲基二苯基膦、乙基二苯基膦、己基二苯基膦及环己基二苯基膦。
[0084]
作为四取代鏻四取代硼酸酯，可举出例如四芳基鏻四芳基硼酸酯及四烷基鏻四烷基硼酸酯。作为四芳基鏻四芳基硼酸酯的芳基及四烷基鏻四烷基硼酸酯的烷基，能够采用在磷原子上键合共计三个烷基及芳基而成的膦化合物可采用的烷基及芳基。
[0085]
作为四芳基鏻四芳基硼酸酯的具体例，可举出四苯基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四-对甲苯基硼酸酯及对甲苯基三苯基鏻四-对甲苯基硼酸酯。
[0086]
作为四烷基鏻四烷基硼酸酯的具体例，可举出四丁基鏻四丁基硼酸酯、三叔丁基甲基鏻四丁基硼酸酯及二叔丁基二甲基鏻四丁基硼酸酯。
[0087]
在本发明的粘接剂中，优选三芳基膦，其中，优选三苯基膦及三(4-甲基苯基)膦。
[0088]
(2)多硫醇化合物
[0089]
本发明中所使用的多硫醇化合物能够广泛使用通常用作环氧树脂的固化促进剂的多硫醇化合物。例如，能够使用具有至少两个下述通式(1)所表示的部分结构、或具有至少两个下述通式(2)所表示的部分结构的化合物。从固化物的交联密度提高，灭菌耐久性更为改善的观点出发，优选上述多硫醇化合物具有3～10个(优选为3～6个)下述通式(1)所表示的部分结构、或具有3～10个(优选为3～6个)下述通式(2)所表示的部分结构的结构。另
一方面，为了获得较为柔软的固化物，优选上述多硫醇化合物具有两个下述通式(1)所表示的部分结构、或具有两个下述通式(2)所表示的部分结构的结构。
[0090]
[化学式1]
[0091][0092]
通式(1)中，r1～r5中的一个表示磺胺基(硫醇基)，其他分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，m表示0～2的整数。m为2时，两个r1可以互相相同也可以不同，两个r5可以互相相同也可以不同。*表示硫醇化合物中的键合部。
[0093]
通式(2)中，r6～r
10
中的一个表示磺胺基，其他分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～14的芳基，n表示0～2的整数。n为2时，两个r6可以互相相同也可以不同，两个r
10
可以互相相同也可以不同。*表示多硫醇化合物中的键合部。
[0094]
上述碳原子数1～10的烷基可以为直链状，也可以为支链状，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、己基及辛基。其中，优选甲基或乙基。
[0095]
作为碳原子数6～14的芳基的具体例，可列举苯基及萘基。
[0096]
m优选0或1。
[0097]
n优选0或1。
[0098]
上述通式(1)所表示的部分结构优选为下述通式(3)所表示的部分结构。
[0099]
[化学式2]
[0100][0101]
通式(3)中，r
11
及r
12
分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，s表示0～2的整数。*表示多硫醇化合物中的键合部。
[0102]r11
及r
12
中的至少一者优选表示碳原子数1～10的烷基。
[0103]r11
及r
12
所示的碳原子数1～10的烷基与能够选作通式(1)中的r1的上述烷基含义相同，优选范围也相同。
[0104]
s优选0或1，更优选1。
[0105]
多硫醇化合物优选为下述通式(4)所表示的化合物与多官能醇的酯。
[0106]
[化学式3]
[0107][0108]
通式(4)中，r1～r5及m分别与上述通式(1)中的r1～r5及m含义相同，优选范围也相同。
[0109]
通式(4)所表示的化合物优选为下述通式(5)所表示的化合物。
[0110]
[化学式4]
[0111][0112]
通式(5)中，r
11
、r
12
及s分别与上述通式(3)中的r
11
、r
12
及s含义相同，优选范围也相同。
[0113]
作为上述通式(4)所表示的化合物的具体例，可列举：2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、2-巯基异丁酸、3-巯基-3-苯基丙酸、3-巯基异丁酸、2-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基-3-甲基丁酸、3-巯基戊酸及3-巯基-4-甲基戊酸。
[0114]
多官能醇优选2～10官能的醇(具有2～10个羟基的多元醇)，更优选2～8官能，特别优选2～6官能。
[0115]
作为多官能醇的具体例，可列举：亚烷基二醇(亚烷基的碳原子数优选2～10，亚烷基可以为直链，也可以分支。)、二乙二醇、甘油、二丙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇等。
[0116]
作为亚烷基二醇，可列举例如：乙二醇、三亚甲基二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇及四亚甲基二醇等。
[0117]
作为多官能醇，优选乙二醇、1,2-丙二醇及1,2-丁二醇等亚烷基主链的碳原子数为2的亚烷基二醇、以及三羟甲基丙烷及季戊四醇。
[0118]
以下，列举可用于本发明的多硫醇化合物的具体例，但本发明不限定于这些具体例。
[0119]
作为具体例，可列举：邻苯二甲酸双(1-巯基乙基)酯、邻苯二甲酸双(2-巯基丙基)酯、邻苯二甲酸双(3-巯基丁基)酯、邻苯二甲酸双(3-巯基异丁基)酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、丁二醇双(3-巯基丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丙二醇双(2-巯基丙酸酯)、二乙二醇双(2-巯基丙酸酯)、丁二醇双(2-巯基丙酸酯)、辛二醇双(2-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(3-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(3-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、二乙二醇双(2-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(2-巯基异丁酸酯)、辛二醇双(2-巯基异丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(2-巯基异丁酸酯)、季戊四醇四(2-巯基异丁酸酯)、二季戊四醇六(2-巯基异丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丙二醇双(4-巯基异戊酸酯)、二乙二醇双(4-巯基戊酸酯)、丁二醇双(4-巯基戊酸酯)、辛二醇双(4-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(4-巯基戊酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基戊酸酯)、乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丙二醇双(3-巯基戊酸酯)、二乙二醇双(3-巯基戊酸酯)、丁二醇双(3-巯基戊酸酯)、辛二醇双(3-巯基戊酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基戊酸酯)、季戊四醇四(3-巯
基戊酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基戊酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮及三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯。
[0120]
从臭气少、具有期望程度的粘度、与作为成分(a)的环氧树脂的混合性良好、混合成分(a)和成分(b)所得的混合物的操作性的观点出发，上述多硫醇化合物优选为1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)及三[(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯中的至少一种，更优选为1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮及三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)中的至少一种。
[0121]
上述多硫醇化合物的分子量不受特别限定，但从容易与作为本发明的粘接剂的成分(a)的环氧树脂混合且不易再次分离、而且不易产生混合成分(a)和成分(b)所得的混合物的流挂、不匀等操作性的观点出发，优选为200～1,000，更优选为300～800。
[0122]
在本发明中，上述多硫醇化合物能够使用市售品，作为具体例，可列举：1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(商品名：karenz mt bd1，昭和电工公司制)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名：karenz mt pe1，昭和电工公司制)、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1h,3h,5h)-三酮(商品名：karenz mt nr1，昭和电工公司制)及三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)(商品名tpmb，昭和电工公司制)。
[0123]
(3)双氰胺化合物
[0124]
本发明中所使用的双氰胺化合物为具有广泛用作环氧树脂的固化促进剂的双氰胺作为基本骨架、并显现固化促进作用的化合物。在这样的化合物中，除双氰胺((nh2)2c＝ncn)本身之外，还包括双氰胺的氨基所具有的氢原子的一部分被取代后的结构的化合物。作为双氰胺化合物，市售有例如dicy7及dicy15(均为商品名，三菱化学公司制)。另外，在本发明的粘接剂中，也能够使用东京化成工业公司制等的市售品。
[0125]
(4)酚类化合物
[0126]
本发明中所使用的酚类化合物为广泛用作环氧树脂的固化剂的、具有酚性羟基的化合物。“酚性羟基”是指键合于芳香族烃环的环构成碳原子的羟基。
[0127]
作为本发明中所使用的酚类化合物，优选苯酚树脂，作为苯酚树脂的具体例，可举出明和化成公司制hf-1m、dl-92、mehc-7841-4s及meh-7000以及dic公司制td-2131及td-2106(均为商品名)。
[0128]
(5)聚醚多元胺化合物
[0129]
本发明中所使用的多胺化合物为一个分子中具有两个以上具备活性氢的氨基、具有聚氧化亚烷基的化合物。该聚醚多元胺化合物优选具有非取代氨基(-nh2)，更优选具有两个以上非取代氨基。该聚醚多元胺化合物进一步优选为伯多胺化合物(所有氨基均为非取代氨基的多胺化合物)。本发明的粘接剂能够广范使用在环氧类粘接剂中表示固化作用的聚醚多元胺化合物。
[0130]
上述聚醚多元胺化合物一个分子所具有的、具备活性氢的氨基的数量优选2～10，
更优选2～8，进一步优选2～6，进一步优选2～4，特别优选2或3。尤其能够适当地使用选自二胺化合物及三胺化合物中的至少一种。
[0131]
上述聚醚多元胺化合物的活性氢当量(氨基所具有的活性氢的当量)优选10～2000，更优选20～1000，进一步优选30～900，进一步优选40～800，进一步优选60～700，特别优选65～600。
[0132]
活性氢当量为聚醚多元胺化合物的分子量除以多胺化合物所具有的氨基的活性氢的摩尔数得出的值(表示多胺化合物中的氨基的平均一个活性氢的分子量)。
[0133]
上述聚醚多元胺化合物的数均分子量优选100～6000，更优选100～3000。
[0134]
上述聚醚多元胺化合物具有聚(氧化亚烷基)结构，优选两个以上的氨基介由该聚(氧化亚烷基)结构和选自脂肪族烃基、环式烃基、芳香族烃基及杂环基的基团或这些基团组合后的基团键合而成的形态，更优选两个以上氨基介由聚(氧化亚烷基)结构和脂肪族烃基、氧原子或这些基团组合后的基团键合而成的形态。
[0135]
脂肪族烃基为2～4价的脂肪族烃基，优选为2～4价的饱和脂肪族烃基。脂肪族烃基的碳原子数优选为2～50，更优选为2～30，进一步优选为2～10。
[0136]
上述的聚(氧化亚烷基)结构的亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为具有支链的亚烷基。另外，上述的聚(氧化亚烷基)结构的亚烷基的碳原子数优选1～10，更优选2～6，进一步优选2～4。
[0137]
上述的聚(氧化亚烷基)结构更优选为聚(氧化亚乙)基或聚(氧化亚丙)基。
[0138]
构成聚(氧化亚烷基)结构的多个氧化亚烷基可以互相相同，也可以不同。另外，上述的聚(氧化亚烷基)结构所具有的氧化亚烷基的平均重复数优选2～1000，更优选3～500。另外，该平均重复数也优选为2～100，也优选为2～50，也优选为2～35，也优选为2～25。成分(b)的多胺化合物也可以具有多个聚氧化亚烷基结构，这些聚氧化亚烷基结构可以互相相同，也可以不同。
[0139]
将可用于本发明的多胺化合物的优选的具体例示于以下。附在括号后的数字表示括号内的重复单元的平均重复数。
[0140]
[化学式5]
[0141][0142]
[化学式6]
[0143][0144]
[化学式7]
[0145][0146]
[化学式8]
[0147][0148]
[化学式9]
[0149][0150]
上述多胺化合物可通过常规方法合成。另外，也可以使用市售品。
[0151]
用于本发明的粘接剂的成分(b)中的含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物的比例优选80质量％以上，更优选90质量％以上。另外，还优选成分(b)全部为含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物中的一种或两种以上的组合。在本发明的粘接剂包含含磷化合物、多硫醇化合物、双氰胺化合物、酚类化合物及聚醚多元胺化合物以外的固化成分作为成分(b)的情况下，作为该固化成分，能够使用咪唑化合物等。
[0152]
本发明的粘接剂中的成分(b)的含量不受特别限制，可结合成分(a)与成分(b)的反应等适当调节。
[0153]
在成分(b)包含上述含磷化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述含磷化合物的含量相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份，进一步优选为0.5～4质量份。
[0154]
在成分(b)包含上述多硫醇化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述多硫醇化合物的含量可考虑活性氢当量等适当设定。
[0155]
在本发明的粘接剂中，上述多硫醇化合物的含量相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份优选为15～100质量份，更优选为20～90质量份，更优选为35～90质量份，特别优
选为50～80质量份。
[0156]
在成分(b)包含上述双氰胺化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述双氰胺化合物的含量可考虑活性氢当量等适当设定。
[0157]
例如，相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份，可设为1～70质量份，优选10～60质量份，更优选20～65质量份，进一步优选30～50质量份。另外，优选将双氰胺化合物的活性氢当量相对于作为成分(a)的环氧树脂的环氧当量(活性氢当量/环氧当量)设为0.3～1.0进行使用，更优选设为0.4～0.7。
[0158]
在成分(b)包含上述酚类化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述酚类化合物的含量相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份优选3～60质量份，更优选5～50质量份，更优选10～40质量份，进一步优选15～35质量份。
[0159]
在成分(b)包含上述聚醚多元胺化合物的情况下，在本发明的粘接剂中，上述聚醚多元胺化合物的含量可考虑活性氢当量等适当设定。
[0160]
例如，相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份，可设为10～100质量份，更优选20～90质量份，更优选30～80质量份，进一步优选40～70质量份。另外，优选将聚醚多元胺化合物的活性氢当量相对于作为成分(a)的环氧树脂的环氧当量(活性氢当量/环氧当量)设为0.1～1.5进行使用，更优选设为0.3～1.0，进一步优选设为0.5～1.0。
[0161]
《(c)无机双离子交换体》
[0162]
本发明的粘接剂含有无机双离子交换体。
[0163]“无机双离子交换体”意指对阳离子及阴离子两种离子显现离子交换现象的含金属无机化合物。即，本发明中所使用的无机双离子交换体为接触盐类水溶液时能够将无机双离子交换体自身所具有的阳离子及阴离子释放到溶液中、取而代之将溶液中的阳离子及阴离子拉入无机双离子交换体中的无机化合物。
[0164]
可用于本发明的粘接剂中的无机双离子交换体不受特别限制，优选为包含铋(bi)原子、锑(sb)原子、锆(zr)原子、镁(mg)原子及铝(al)原子中的至少一种的无机化合物，更优选为包含上述原子中的两种或三种的无机化合物。
[0165]
作为上述原子中的两种的组合，可举出例如sb原子和bi原子的组合、zr原子和bi原子的组合。作为组合sb原子和bi原子而具有的无机双离子交换体的具体例，可举出ixe-600及ixe-633。作为组合zr原子和bi原子而具有的无机双离子交换体的具体例，可举出ixe-6107、ixe-6136及ixeplas-b1(这些均为商品名(东亚合成公司制))。
[0166]
作为上述原子中的三种的组合，可举出例如zr原子、mg原子及al原子的组合。作为组合zr原子、mg原子及al原子而具有的无机双离子交换体的具体例，可举出ixeplas-a1及ixeplas-a2(这些均为商品名(东亚合成公司制)。此外，“ixe”及“ixeplas”为注册商标。)。
[0167]
本发明的粘接剂中，无机双离子交换体的形状不受特别限制，例如，可以为粒子状，也可以为不确定形状，优选为粒子状。无机双离子交换体的中值粒径例如优选为0.1～10μm，更优选为0.1～5μm，进一步优选为0.1～3μm。
[0168]
上述中值粒径可基于jis z 8825-1：2013中所规定的“粒径分析激光衍射法”，使用粒度分布测定仪(例如，horiba公司制la-950v2(商品名))来确定。
[0169]
本发明的粘接剂中，无机双离子交换体的含量不受特别限制，例如，相对于作为成分(a)的环氧树脂100质量份，优选0.1质量份以上20质量份以下，更优选0.2质量份以上15
质量份以下，更优选1质量份以上10质量份以下，更优选2质量份以上8质量份以下，进一步优选2.5以上7质量份以下。
[0170]
[固化物]
[0171]
本发明的固化物为通过使本发明的粘接剂固化而产生的固化物。即，本发明的固化物用作构成内窥镜的粘接部的部件。本发明的粘接剂的固化温度不受特别限制。本发明的粘接剂即使在低温区域也有效地进行固化反应，能够获得本发明的固化物。各成分的混合优选一边除去气泡一边进行，因此，通常在减压下进行。上述固化温度优选100℃以下，更优选80℃以下，进一步优选60℃以下，也能够设为50℃以下。另外，为了能够充分进行固化反应，固化温度优选0℃以上，更优选10℃以上。固化反应时间能够根据目的适当设定。通常使其固化反应1.5～200小时而获得固化物。
[0172]
[内窥镜]
[0173]
本发明的内窥镜利用本发明的固化物固定构成部件。“利用本发明的固化物固定构成部件”表示构成内窥镜的至少一部分部件介由本发明的固化物固定在支撑部件上。
[0174]
对本发明的内窥镜(电子内窥镜)的一例进行说明。电子内窥镜上组装有内窥镜用挠性管(以下，有时也将内窥镜用挠性管简称为“挠性管”)，广泛用作医疗器械。在图1所示的例子中，电子内窥镜2具备插入体腔内的插入部3、与插入部3的基端部分连接设置的主体操作部5、以及与处理器装置或光源装置连接的通用塞绳6。插入部3由与主体操作部5连接设置的挠性管3a、与挠性管3a连接设置的弯角部3b、以及与弯角部3b的顶端连接设置并主要由金属(例如，不锈钢)部件构成的顶端部3c构成。该顶端部3c中内置有体腔内拍摄用的摄像装置(未图示)。占插入部3的大半长度的挠性管3a几乎全长具有挠性，特别是插入体腔等的内部的部位形成为更富有挠性的结构。
[0175]
在图1中，从主体操作部5到顶端部3c的顶端面，形成有多个沿插入部3的轴线方向贯穿的通道(套管，未图示)。
[0176]
如图2所示，图1中的挠性管3a形成为在挠性管基材14的外周面上包覆有树脂层15的结构。
[0177]
14a为顶端侧(顶端部3c侧)，14b为基端侧(主体操作部5侧)。
[0178]
挠性管基材14是在螺旋管11上包覆编织金属丝而成的筒状网体12而成的，所述螺旋管11是在最内侧以螺旋状卷绕金属带片11a而形成的。在挠性管基材14的两端分别嵌合有管头13。该树脂层15介由粘接剂固化物层17与挠性管基材14粘接。该粘接剂固化物层17能够通过应用本发明的粘接剂使其固化而形成。为了图示方便，粘接剂固化物层(粘接部)17图示为具有均匀厚度的层，但也可以不必为该形式，也可以不均匀地夹在树脂层15与挠性管基材14之间。甚至也可以几乎没有厚度，树脂层15与挠性管基材14以实质上接触的形式进行粘接。
[0179]
在树脂层15的外表面上涂布有含有具有耐药品性的例如氟等的涂布层16。此外，为了明确地图示层结构，相比于挠性管基材14的直径，粘接剂固化物层17、树脂层15及涂布层16绘制得较厚。
[0180]
如图3所示，在顶端部3c的顶端面形成有照明窗31、观察窗32及钳道口33。另外，为了根据需要对顶端面进行清洗，形成有送出水及空气的喷嘴34。照明窗31、观察窗32、钳道口33及喷嘴34通过通道与主体操作部5相连。
[0181]
如图4所示，顶端部3c由顶端部主体35和顶端盖36构成，该顶端部主体35由金属构成，该顶端盖36由电绝缘部件构成。
[0182]
在观察窗32上设置有作为光学系统装置的观察单元43。观察单元43在透镜座37内利用粘接剂固化物41及42固定有由透镜l1～l5构成的物镜光学系统。该粘接剂固化物41及42能够通过应用本发明的粘接剂使其固化而形成。在该物镜光学系统中，a为空气层。透镜座37的端面上粘接并固定有棱镜38。物镜光学系统的光轴通过该棱镜38而被弯曲为直角。该棱镜38固定在固体摄像元件40上。固体摄像元件40固定在基板39上。这些部件的固定也可以应用本发明的粘接剂。
[0183]
《内窥镜的制造方法》
[0184]
本发明的内窥镜的制造方法只要包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件，便没有特别限制，关于内窥镜构成部件的固定以外的工序，可采用通常的制造工序来制造本发明的内窥镜。
[0185]
所固定的内窥镜构成部件的材质没有特别限制，可列举例如：树脂部件、金属部件及玻璃部件。例如，将本发明的粘接剂中所含的各成分优选在减压下混合后，将该混合物注入或涂布在应用部位，并在-10～60℃(优选0～60℃，更优选10～50℃)下加热1.5～200小时，由此能够将内窥镜构成部件固定在构成内窥镜的支撑部件等上。
[0186]
以下，列举具体例对本发明的内窥镜的制造方法中的粘接剂的使用形式进行说明，但本发明不限定于这些具体例。
[0187]
由本发明的粘接剂固定的内窥镜构成部件之中，作为树脂部件，可列举例如贯穿于内窥镜的插入部内的套管。作为构成上述套管的树脂材料，可列举：特氟隆(注册商标)等氟树脂、聚砜、聚酯、聚烯烃、有机硅等。本发明的粘接剂能够用于例如构成内窥镜的插入部的金属部件或玻璃部件与上述套管的粘接(金属部件或玻璃部件向上述套管上的固定)。
[0188]
另外，如上所述，也能够用于形成图2中的粘接剂固化物层17。另外，还能够用于图2中的树脂层15与涂布层16的粘接。
[0189]
本发明的粘接剂能够用于挠性外皮套管(树脂层15)的端部(挠性管3a的顶端侧(弯角部3b侧)的端部)的外表面精加工及固定。具体而言，用线将挠性管3a的树脂层15的端部从外侧扎紧并固定在其内侧的部件上后，涂布粘接剂以覆盖该线，并使粘接剂固化。这是因为，通过利用本发明的粘接剂构成挠性管3a的顶端侧端部的最外层，不易解开该顶端侧端部的线，容易将插入部插入体腔内。如此形成的插入部在灭菌后也能够保持有光泽的外观。
[0190]
另外，本发明的粘接剂能够用于顶端部3c与弯角部3b的粘接和插入部3与主体操作部5的粘接中的至少一个粘接。例如，使用本发明的粘接剂将顶端部3c与弯角部3b粘接，接着，利用线将顶端部3c与弯角部3b的粘接部及其附近缠紧来加强粘接，以覆盖该线的方式涂布粘接剂并使其固化。关于插入部3与主体操作部5的粘接也是同样的。
[0191]
另外，本发明的粘接剂也能够用于贯穿于内窥镜的插入部内的各种套管向顶端部3c和主体操作部5中的至少一者上的固定。
[0192]
另外，在顶端部3c，本发明的粘接剂也优选用于照明窗31及观察窗32的密封(玻璃部件的固定)。通过较厚涂布粘接剂，能够使透镜外周的角部光滑，另外，能够遮挡光从透镜横向入射。
[0193]
另外，本发明的粘接剂能够用于内置于顶端部3c的摄像装置的组装、构件的粘接、固体摄像元件40的密封等部件的固定。摄像装置具有由透镜l1～l5及棱镜38等多个光学构件组成的光学系统、和将通过该光学系统成像的光学图像光电转换为摄像信号的ccd(charge coupled device)等固体摄像元件40。本发明的粘接剂能够用于由玻璃等材料构成的透镜l1～l5及棱镜38等光学构件彼此的粘接、以及透镜l1～l5、棱镜38等与由树脂或金属构成的基板39的粘接等，通过该粘接，能够固定玻璃部件，另外能够固定金属部件。
[0194]
另外，本发明的粘接剂能够用于固体摄像元件40与基板39的粘接固定、密封。通过该粘接，能够固定构成固体摄像元件、基板等的金属部件。
[0195]
如上所述，本发明的内窥镜的制造方法包括使用本发明的粘接剂固定内窥镜构成部件的工序。
[0196]
[实施例]
[0197]
基于实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不受下述实施例限定进行解释。另外，“室温”表示25℃。另外，成分的配比量表示成分本身的配比量。即，在原料包含溶剂的情况下，成分的配比量为除去溶剂后的量。
[0198]
[制备例]粘接剂的制备
[0199]
将(a)环氧树脂、(b)固化成分及(c)无机双离子交换体按照下表1所示的量混合，利用“脱泡练太郎arv-310(商品名，thinky公司制)”，在室温下、减压为1.0pa的状态下以2000rpm一边搅拌该混合物，一边脱泡5分钟，得到粘接剂。此外，在下述的各试验例中，使用刚刚制备好的粘接剂。
[0200]
此外，在比较例3及4中，使用后述x-1代替(b)固化成分。另外，在比较例5中，使用后述x-2代替(b)固化成分。另外，在比较例6～8中，使用后述y-1～y-3代替(c)无机双离子交换体。
[0201]
[试验例]
[0202]
《初始的固化性(低温固化性)试验》
[0203]
将上述制备例中所得到的粘接剂10ml注入100ml的聚丙烯制一次性杯子(as one公司制)中，在30℃下静置。接着，将一次性杯子倾斜，以目测观察粘接剂是否流动。将直到粘接剂变得即使倾斜一次性杯子也不会流动为止的时间作为固化时间，对照下述评价标准评价初始的固化性。s、a及b为本试验的合格标准。
[0204]-初始的固化性评价标准-[0205]
s：固化时间低于6小时
[0206]
a：固化时间为6小时以上且低于10小时
[0207]
b：固化时间为10小时以上且低于20小时
[0208]
c：固化时间为20小时以上且低于40小时
[0209]
d：固化时间为40小时以上
[0210]
将结果示于下表1。
[0211]
《灭菌处理耐久性(eog(环氧乙烷气体)耐久性)试验》
[0212]
利用小型测试压机(东洋精机公司制)使上述制备例中所得到的粘接剂在50℃下固化24小时，各实施例及比较例每例各得到两片长100mm
×
宽100mm
×
厚0.4mm的片状样品(固化物)。
[0213]
使用eog灭菌装置(商品名“eq-70”，三浦工业公司制)、高温灭菌流程(温度55℃，相对湿度60％)，对该片状样品施加50次eog灭菌处理。
[0214]
对各实施例及比较例，两片之中将一片作为片状样品(i)。对与片状样品(i)不同的另一片施加eog灭菌处理而作为片状样品(ii)。对于片状样品(i)及(ii)，依照jis k 7171(2016)，以试验速度2mm/min、支点间距离70mm实施弯曲试验。弯曲试验在23℃的环境下使用台式精密万能试验机ags-x(商品名，shimadzu公司制)来进行。
[0215]
将片状样品(ii)的弯曲强度(mpa)相对于片状样品(i)的弯曲强度(mpa)的比例(％)(100
×
片状样品(ii)的弯曲强度(mpa)/片状样品(i)的弯曲强度(mpa))作为弯曲强度(mpa)的保持率，对照下述评价标准评价灭菌处理耐久性。s、a及b为本试验的合格标准。
[0216]-评价标准-[0217]
s：弯曲强度的保持率为90％以上
[0218]
a：弯曲强度的保持率为80％以上且低于90％
[0219]
b：弯曲强度的保持率为70％以上且低于80％
[0220]
c：弯曲强度的保持率为60％以上且低于70％
[0221]
d：弯曲强度的保持率低于60％
[0222]
将结果示于下表1。
[0223]
[表1]
[0224][0225]
《表中》
[0226]
[(a)环氧树脂]
[0227]
a-1：
[0228]
双酚a二缩水甘油醚(商品名“jer828”，三菱化学公司制，环氧当量190)
[0229]
a-2：
[0230]
双酚f二缩水甘油醚(商品名“epiclon830”，dic公司制，环氧当量170)
[0231]
a-3：
[0232]
环氧酚醛清漆树脂(产品编号406775，西格玛-奥德里奇公司制，环氧当量170)
[0233]
[(b)固化成分]
[0234]
b-1：
[0235]
双氰胺(东京化成工业公司制)
[0236]
b-2：
[0237]
季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)(商品名“karenz mt(注册商标)pe1”，昭和电工公司制)
[0238]
b-3：
[0239]
三苯基膦(东京化成工业公司制)
[0240]
b-4：
[0241]
聚醚胺d400(商品名，三井化学fine公司制)
[0242]
(上述例示化合物b-2)
[0243]
b-5：
[0244]
苯酚树脂(商品名“hf-1m”，明和化成公司制)
[0245]
[(c)无机双离子交换体]
[0246]
c-1：
[0247]
ixe-600(商品名，东亚合成公司制)
[0248]
c-2：
[0249]
ixe-633(商品名，东亚合成公司制)
[0250]
(c-1及c-2均为含有sb原子及bi原子的无机化合物。)
[0251]
c-3：
[0252]
ixe-6107(商品名，东亚合成公司制)
[0253]
c-4：
[0254]
ixe-6136(商品名，东亚合成公司制)
[0255]
(c-3及c-4均为含有zr原子及bi原子的无机化合物。)
[0256]
c-5：
[0257]
ixeplas-a1(商品名，东亚合成公司制)
[0258]
c-6：
[0259]
ixeplas-a2(商品名，东亚合成公司制)
[0260]
(c-5及c-6均为含有mg原子、al原子及zr原子的无机化合物。)
[0261]
[其它成分]
[0262]
x-1：
[0263]
间二甲苯二胺(东京化成工业公司制)
[0264]
x-2：
[0265]
2-乙基-4-甲基咪唑(东京化成工业公司制)
[0266]
y-1：
[0267]
dowex(注册商标)50wx2(陶氏化学公司制有机阳离子交换树脂)
[0268]
y-2：
[0269]
diaion wa30(三菱化学公司制有机阴离子交换树脂)
[0270]
y-3：
[0271]
ixe-600(商品名，东亚合成公司制，含zr原子无机阴离子交换体)
[0272]
在上述表1中，为了使实施例与比较例的对比容易进行，将x-1及x-2记载于(b)固化成分一列，将y-1、y-2及y-3记载于(c)无机双离子交换体一列。
[0273]
不使用无机双离子交换体，即使使用本发明中规定的双氰胺及聚醚多元胺化合物作为固化成分使环氧树脂固化，低温固化性及灭菌处理耐久性也不充分(比较例1及2)。
[0274]
同样，不使用无机双离子交换体，即使使用间二甲苯二胺作为固化成分使环氧树脂固化，低温固化性及灭菌处理耐久性也不充分(比较例3)。
[0275]
在无机双离子交换体的存在下，即使使用间二甲苯二胺或2-乙基-4-甲基咪唑作为固化成分使环氧树脂固化，低温固化性及灭菌处理耐久性也不充分(比较例4及5)。
[0276]
在有机离子交换体(有机阳离子交换树脂或有机阴离子交换树脂)的存在下，即使使用本发明中规定的双氰胺作为固化成分使环氧树脂固化，低温固化性及灭菌处理耐久性也不充分(比较例6及7)。
[0277]
在无机阴离子交换体的存在下，即使使用本发明中规定的双氰胺作为固化成分使环氧树脂固化，低温固化性及灭菌处理耐久性也不充分(比较例8)。
[0278]
与此相对可知，在实施例1～13中，本发明的粘接剂均低温固化性优异，且粘接剂固化物的灭菌处理耐久性也优异。另外，例如由实施例4及6的结果可知，通过使用多硫醇化合物及聚醚多元胺化合物作为固化成分，能够以更高水平实现低温固化性及灭菌处理耐久性的改善。进而，由实施例5可知，在无机双离子交换体的存在下，即使在使用单独不易使环氧树脂固化的三芳基膦的情况下，也能够实现充分的低温固化性。
[0279]
对本发明与其实施方式一起进行了说明，但我们认为，只要没有特别指定，就不将我们的发明限定于说明的任何细节，应不违反附加的权利要求书中所阐明的发明的精神及范围做广义解释。
[0280]
本技术主张基于2019年12月24日在日本提出申请专利的日本特愿2019-232658的优先权，在此予以参照并将其内容采纳为本说明书的记载的一部分。
[0281]
符号说明
[0282]2ꢀꢀ
电子内窥镜(内窥镜)
[0283]3ꢀꢀ
插入部
[0284]
3a 挠性管
[0285]
3b 弯角部
[0286]
3c 顶端部
[0287]5ꢀꢀ
主体操作部
[0288]6ꢀꢀ
通用塞绳
[0289]
11 螺旋管
[0290]
11a金属帯片
[0291]
12 筒状网体
[0292]
13 管头
[0293]
14 挠性管基材
[0294]
14a顶端侧
[0295]
14b 基端侧
[0296]
15 树脂层
[0297]
16 涂布层
[0298]
17 粘接剂固化物层
[0299]
31 照明窗
[0300]
32 观察窗
[0301]
33 钳道口
[0302]
34 喷嘴
[0303]
35 顶端部主体
[0304]
36 顶端盖
[0305]
37 透镜座
[0306]
38 棱镜
[0307]
39 基板
[0308]
40 固体摄像元件
[0309]
41 粘接剂固化物
[0310]
42 粘接剂固化物
[0311]
43 观察单元
[0312]aꢀꢀ
空气层
[0313]
l1～l5 透镜