有机金属前体化合物的制作方法

有机金属前体化合物
相关申请的交叉引用本技术要求于2020年12月17日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2020-0177372的优先权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
1.本公开涉及一种有机金属前体化合物和一种用于使用该有机金属前体化合物制造薄膜的方法。


背景技术：

2.薄膜可以指具有无法通过机械加工实现的厚度的薄膜，并且这种薄膜的形成是赋予半导体所需的电特性的过程，因此可能是最重要的一种半导体工艺。此外，半导体薄膜的形成大体上可分为化学气相沉积(cvd)，其通过化学方法形成绝缘膜(或金属膜)等；和物理气相沉积(pvd)，其通过物理方法形成金属膜。此外，它还可以包括旋涂玻璃(sog)，其通过在晶片表面使用氧气并旋转晶片以喷涂溶液以形成氧化膜来形成膜；镶嵌方法，其通过分解溶液以电方式形成铜膜；和原子层沉积(ald)，其中在衬底的表面上沉积通过含有反应原料的反应气体之间的化学反应而形成的颗粒。
3.同时，克服了上述cvd和pvd的缺点并且能够同时满足更薄的膜厚度和可靠性的原子层沉积(ald)技术最近引起了关注。
4.更具体地，在半导体器件的制造中，诸如包含锆、铪等的膜之类的薄膜通常可以使用金属有机化学气相沉积(mocvd)或原子层沉积(ald)工艺来形成。随着半导体制造技术的发展，需要非常薄且均匀的薄膜，能够调整至薄膜原子单元的原子层沉积工艺的重要性也随之增加。此外，由于ald是吸附法，因此不仅几乎没有pvd的弱点即阶梯覆盖，而且几乎不会出现在膜内部形成的空隙或在表面穿孔至极小直径的针孔。此外，ald的优势在于整个膜具有均匀的晶格组成(匹配的沉积能力)，并且可以涂覆到纳米单元的恒定厚度，从而它可能是比常规沉积方法更改进的方法。
5.为了通过这种原子层沉积工艺沉积高质量的薄膜，选择合适的前体是非常重要的。前体影响薄膜的物理和电性能。适用于原子层沉积工艺的形成薄膜的前体应具有低粘度和高蒸气压、具有合适的反应性和热稳定性。
6.例如，目前用于原子层沉积工艺以形成高介电常数薄膜的有机第4族前体化合物包括一种锆前体化合物三(二甲氨基)环戊二烯基锆(iv)[cpzr(nme2)3](所谓的zac)；和一种铪前体化合物三(二甲基氨基)环戊二烯基铪(iv)[cphf(nme2)3](所谓的hac)。
[0007]
虽然，由于这种前体在室温下呈液态，因此它们适用于工艺应用并具有在形成氧化膜的过程中与附加反应物具有优异反应性的优点，但在储存时，它们易于自分解并且热不稳定，从而在制造优质薄膜方面存在限制。因此，需要一种具有均匀适用性并且能够解决杂质残留在薄膜内的问题的前体。
[0008]
已经准备成为本公开背景的说明以进一步促进对本公开的理解。不应理解为承认
说明中描述的成为本公开背景的内容作为现有技术存在。


技术实现要素：

[0009]
同时，本公开的发明人已经关注由三种类型的配体组成的复杂化合物结构。此时，已经认识到，当常规化合物的配体之一被取代时，随着每种吸引力的强度减弱，化合物的粘度可能降低。
[0010]
最终，本发明的发明人已经发现，当常规铪化合物的胺配体之一被烷氧基配体取代时，其作为化合物具有稳定性并且可以降低粘度。此外，已经发现具有上述取代结构的铪化合物具有改进的热稳定性，因为烷氧基配体是具有更强结合力的配体。
[0011]
因此，本发明要解决的问题是提供一种有机金属前体化合物，该有机金属前体化合物具有稳定性，并且由于其具有不同于常规铪化合物的杂配结构而可以形成更薄的薄膜。
[0012]
本公开的问题不限于上述问题，并且本领域技术人员通过以下描述将清楚地理解未提及的其他问题。
[0013]
为了解决上述问题，本公开提供了一种由以下化学式1表示的有机金属前体化合物：
[0014]
[化学式1]
[0015]
此时，在上述化学式1中，
[0016]
r1、r2、r3、r4和r5各自独立地选自氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、具有1至5个碳原子的烷氧基基团和具有6至12个碳原子的苯基基团，
[0017]
m选自属于周期表上第4族的金属元素，
[0018]
r6、r7和r8各自独立地选自氢、具有1至5个碳原子的直链烷基基团和具有3至5个碳原子的支链烷基基团，
[0019]
x1各自独立地选自由以下化学式2a或2b表示的有机基团：
[0020]
[化学式2a]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[化学式2b]
[0021]
在以上化学式2a和2b中，
[0022]
r9、r10和r11可各自独立地选自由氢、具有1至5个碳原子的直链烷基基团和具有3至5个碳原子的支链烷基基团组成的组。
[0023]
根据本公开的特征，虽然上述化学式1中的m可以选自由ti、zr、hf和rf组成的组，但是本公开不限于此。
[0024]
根据本公开的另一个特征，有机金属前体化合物可以是由以下化学式3表示的有机金属前体化合物：
[0025]
[化学式3]
[0026]
此时，在上述化学式3中，r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7可以各自独立地选自氢和具有1至5个碳原子的烷基基团。
[0027]
此外，本发明提供一种用于制造薄膜的方法，该方法包括将上述化学式1或化学式3的有机金属前体化合物引入反应器中以解决上述问题。
[0028]
根据本发明的一个特征，虽然用于制造薄膜的方法可以是原子层沉积或化学气相沉积，但本发明不限于此，该方法可以包括能够在衬底上形成薄膜的所有各种方法。
[0029]
根据本公开的另一特征，用于制造薄膜的方法可以进一步包括引入氧化剂、硝化剂和还原剂中的至少一种。
[0030]
根据本公开的另一个特征，薄膜可以是双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)氧化铪(hfo
x
)膜，并且这种双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)氧化铪(hfo
x
)膜的每循环生长(gpc)值水平可以比(环戊二烯基)三(二甲氨基)氧化铪膜的低约0.2。
[0031]
根据本公开的另一个特征，用于制造薄膜的方法进一步包括将前体化合物转移到衬底上。此时，虽然可以通过使用蒸气压的挥发转移方法、直接液体注入方法和液体转移方法(液体输送系统)中的至少一种来进行转移过程，但是本公开不限于此。可以包括其中可以将根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物转移到衬底上的所有各种方法。
[0032]
在下文中，将通过实施方案更详细地描述本公开。然而，由于这些实施方案仅用于示例性地解释本公开，因此本公开的范围不应被解释为受这些实施方案的限制。
[0033]
由于本公开是由三种类型的配体(杂配配体)组成的络合物，其中三种胺配体中的一种被烷氧基配体取代，因此它可以具有比常规的代表性有机第4族金属前体化合物三(二甲氨基)环戊二烯基铪(iv)[cphf(nme2)3](所谓的hac)更低的粘度，因而可以在沉积设备中更顺畅地供应。
[0034]
此外，本公开具有提高热稳定性和减少分解后残留物的效果，因为它已被具有更
强结合力的配体取代。
[0035]
因此，本公开可以在衬底上沉积薄膜的过程中更有效地沉积薄膜，因而形成的薄膜的质量可以优于常规薄膜的质量。
[0036]
根据本公开的效果不限于以上的示例性内容，本说明书中包括更多各种效果。
附图说明
[0037]
图1是用于使用根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物制造薄膜的方法的流程图；
[0038]
图2示出了根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的热重分析(tga)测试的结果；
[0039]
图3示出了根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的差示扫描量热(dsc)测试的结果；以及
[0040]
图4示出了观察薄膜沉积特性随根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的沉积温度变化的结果。
具体实施方式
[0041]
参考稍后将连同附图详细描述的实施方案，本公开的优点和特征以及实现它们的方法将变得显而易见。然而，本公开不限于以下公开的实施方案，而是将以彼此不同的各种形式来实施。本实施方案仅允许本公开的公开完整，并且被提供以将本公开的范围充分告知本公开所属领域的技术人员，并且本公开仅由权利要求的范围限定。
[0042]
在整个说明书中，相同的附图标记指代相同的元件。
[0043]
由于在用于解释本公开的实施方案的附图中公开的形状、尺寸、比例、角度、数量等是示例性的，所以本公开不限于所示出的内容。此外，在本公开的描述中，如果确定相关公开技术的详细描述可能不必要地模糊本公开的主旨，则将省略其详细描述。当使用本说明书中提到的“包括”、“具有”、“由
……
组成”等时，除非使用“仅”，否则可以添加其他部分。当元素以单数表示时，除非另有明确说明，否则包括复数的情况。
[0044]
在解释元素时，它被解释为包括错误范围，即使没有单独的明确描述。
[0045]
本公开的各个实施方案的相应特征可以部分地或全部地彼此结合或组合，并且本领域技术人员将能够充分理解，技术上各种互锁和驱动是可能的，并且可以相互独立地实施相应的实施方案，也可以以关联关系一起实施相应的实施方案。
[0046]
为了清楚解释本说明书，本说明书中使用的术语将在下面定义。
[0047]
说明书中使用的术语，诸如“在”和“上方”之类的表述，可指它们用于指代相对的位置概念。因此，不仅存在另一元件或层直接存在于所述层的情况，而且存在另一层(中间层)和另一元件可插入或存在于其间的情况。
[0048]
在本说明书中使用的术语“约”在提出所述含义中固有的制造和材料公差时用作其数值中或接近其数值的含义，并且用于防止不道德的侵权者不公平地使用其中提及精确或绝对数值以帮助理解本说明书的公开。此外，在整个本说明书中，“用以
……
的步骤”或
“……
的步骤”并非是指“用于
……
的步骤”。
[0049]
根据本公开实施方案的有机金属前体化合物和用于使用该有机金属前体化合物
制造薄膜的方法
[0050]
在下文中，将参照图1描述根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物和使用该有机金属前体化合物制造薄膜的方法。
[0051]
根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以提供由以下化学式1表示的有机金属前体化合物：
[0052]
[化学式1]
[0053]
在上述化学式1中，
[0054]
尽管r1、r2、r3、r4和r5可以各自独立地选自由氢、具有1至5个碳原子的烷基基团、具有1至5个碳原子的烷氧基基团和具有6至12个碳原子的苯基基团组成的组，但是本公开不限于此。
[0055]
尽管m可以选自属于周期表上第4族的金属元素，但是本公开不限于此，并且m可以包括所有的各种金属元素。
[0056]
尽管r6、r7和r8可以各自独立地选自由氢、具有1至5个碳原子的直链烷基基团和具有3至5个碳原子的支链烷基基团组成的组，但本公开不限于此。
[0057]
x1各自独立地选自由以下化学式2a或2b表示的有机基团：
[0058]
[化学式2a]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
[化学式2b]
[0059]
在以上化学式2a和2b中，
[0060]
尽管r9、r
10
和r
11
可以各自独立地选自由氢、具有1至5个碳原子的直链烷基基团和具有3至5个碳原子的支链烷基基团组成的组，但本公开不限于此。
[0061]
同时，虽然根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以是由上述化学式1表示的有机金属前体化合物，但它可以优选地是由以下化学式3表示的有机金属前体化合物：
[0062]
[化学式3]
[0063]
在以上化学式3中，
[0064]
尽管r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7可以各自独立地选自由氢和具有1至5个碳原子的烷基基团组成组，但本公开不限于此。
[0065]
同时，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以包括ti、zr、hf和rf的至少一种第4族金属，并且可以包括作为最优选形式的金属前体铪(hf)。也就是说，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以是以上化学式3的双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)铪。
[0066]
同样，虽然上述化学式1的有机金属前体化合物在室温下可以是固体或液体，但它可以优选地是液体。此外，它具有高挥发性和热稳定性、与各种氧化剂的高反应性以及在ald工艺过程中的宽工艺温度范围(ald窗口w)。
[0067]
上述化学式1的这种有机金属前体化合物可用于制造薄膜的方法，虽然制造薄膜的方法可以是原子层沉积方法或化学气相沉积方法，但本公开不限于此，并且它可以包括能够在衬底上沉积上述化学式1的有机金属前体化合物的所有各种方法。
[0068]
此时，化学气相沉积方法是一种通过将反应气体注入反应器，从而施加适当的活性和反应能量而在衬底表面形成所需薄膜的技术。在该工艺期间，它通过实现批量生产而具有成本低的优点，能够沉积各种元素和化合物，具有对工艺条件的非常广泛的控制范围，从而可以很容易地得到具有各种特性的薄膜，并且能够得到优异的阶梯覆盖。
[0069]
此外，原子层沉积方法是一种通过交替供应形成薄膜所需的元素，通过自限反应形成薄膜的技术。原子层沉积方法能够沉积非常薄的膜，并且能够精确控制所需的厚度和成分。它不仅可以在大面积衬底上形成均匀厚度的薄膜，而且即使在高纵横比下也表现出优异的阶梯覆盖。此外，它具有薄膜中杂质少的优点。
[0070]
更具体地，参考图1，作为根据本公开一实施方案的用于制造薄膜的方法的原子层沉积方法可以包括步骤s110：在真空、活性或非活性状态下将衬底加热至50至500℃的温度；和步骤s120：将加热到20至100℃的温度的有机金属前体化合物引入反应器中；和步骤s130：通过将引入的有机金属前体化合物吸附在衬底上而在衬底上形成有机化合物层。此时，在衬底上形成有机化合物层的步骤中，可以通过对衬底施加热能、等离子体或偏压，从而分解有机化合物而在有机化合物层(即衬底)上形成薄膜。
[0071]
最后，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可用于步骤(s120)：在用于制造薄膜的上述方法中将有机金属前体化合物引入反应器。
[0072]
此外，用于制造薄膜的上述方法，即原子层沉积方法可以进一步包括将有机金属
前体化合物转移到衬底上。此时，尽管供应方法可以是使用蒸气压的挥发转移方法、直接液体注入方法和液体转移方法(液体输送系统)中的至少一种，但是本公开不限于此。它可以包括能够将根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物转移到衬底上的所有各种方法。
[0073]
此外，可以通过将根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物与水蒸气(h2o)、氧气(o2)和臭氧(o3)的至少一种反应气体混合以及将有机金属前体化合物与该至少一种反应气体的混合物转移到衬底上，或者通过将反应气体与根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物分开转移到衬底上来进行沉积工艺。
[0074]
此外，可以通过将根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物与氨(nh3)、肼(n2h4)、二氧化氮(no2)和氮气(n2)等离子体的至少一种反应气体混合以及将有机金属前体化合物与该至少一种反应气体的混合物转移到衬底上，或者通过将反应气体与根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物分开转移到衬底上来进行沉积工艺。
[0075]
也就是说，在用于使用根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物制造薄膜的方法中，有机金属前体化合物可以与如上所述的含有氧气和氮气的反应气体(即，氧化剂或硝化剂)混合，使得有机金属前体化合物和反应气体的混合物可以转移到衬底上。更具体地，氧化剂可以指能够生成氧(o)自由基的活化氧化剂以及含有羟基基团的氧化剂。例如，活化的氧化剂可以包括由等离子体发生器形成的臭氧(o3)、等离子体o2、远程等离子体o2和等离子体n2o，并且当氧气经处理以形成臭氧时，一部分o2气体被转化o3以生成摩尔比约为5至15％的o2/o3的混合气体。此外，氧化剂可以含有羟基基团，例如h2o或h2o2，以及其它含氧的化合物，例如n2o或no2。
[0076]
因此，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以通过与上述氧化剂、硝化剂和还原剂中的至少一种反应而在衬底上形成金属、金属氧化物和金属氮化物中的至少一种的原子膜。
[0077]
例如，作为根据本公开一实施方案的含有第4族金属的有机金属前体化合物与氧化剂反应，尽管在用于使用根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物制造薄膜的方法中在衬底上形成的薄膜可以为原子层单元的氧化锆(zro
x
)膜或氧化铪(hfo
x
)膜，其优选为氧化铪(hfo
x
)膜。
[0078]
此外，在用于使用根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物制造薄膜的方法中在衬底上形成的薄膜可以是原子层单元的氮化锆(zrn
x)
膜或氮化铪(hfn
x
)膜。
[0079]
同时，用于使用根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物制造薄膜的方法能够通过引入氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)和氢气(h2)的至少一种载气或稀释气体去除尚未吸附到衬底上的有机金属前体化合物和氧化剂。
[0080]
因此，用于使用根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物制造薄膜的方法可以包括通过将氩气(ar)、氮气(n2)、氦气(he)和氢气(h2)的至少一种载气或稀释气体引入反应器来去除未反应的有机金属前体化合物和氧化剂，并且未反应的有机金属前体化合物可指未吸附到衬底上的前体分子。
[0081]
通过上述工艺，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以用于制造薄膜的方法，即原子层沉积方法。
[0082]
验证根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的特性
[0083]
在下文中，将参照图2到4描述根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的特
性。
[0084]
首先，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以是由以下化学式3表示的双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)铪：
[0085]
[化学式3]
[0086]
在以上化学式3中，
[0087]
尽管r1、r2、r3、r4、r5、r6和r7可以各自独立地选自由氢和具有1至5个碳原子的烷基基团组成的组，但本公开不限于此。
[0088]
此外，由以上化学式3表示的双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)铪可以通过以下过程得到。
[0089]
首先，为了得到上述化学式3表示的双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)铪，在将200ml的己烷和153.6ml的正丁基锂2.5m放入在无水惰性状态下经过火焰干燥的1000ml schlenk烧瓶后，在-30℃下搅拌得到混合溶液(混合溶液中丁基锂的浓度为0.0384mol)。接着，在保持低温的同时通过向混合溶液中缓慢加入17.73g(0.393mol)的二甲胺而得到反应溶液后，将反应溶液的温度缓慢升高至-10℃。接着，在将其中混合有二甲胺的反应溶液搅拌5小时以得到搅拌溶液后，将搅拌溶液再次冷却至-30℃，在冷却的搅拌溶液中缓慢加入30g(0.093mol)的氯化铪以得到混合溶液。接着，在将混合液的温度缓慢升至室温并且搅拌12小时后，反应结束以得到反应结束的反应混合物。接着，在将反应结束的反应混合物过滤并且除去产生的白色固体以得到滤液后，将滤液冷却至-30℃。接着，在将冷却的滤液的温度缓慢升至室温，向滤液中缓慢加入7.65g(0.095mol)的甲基环戊二烯，并且在滤液中搅拌甲基环戊二烯12小时后，反应结束以得到反应结束的反应混合物溶液。接着，在将反应结束的反应混合物溶液冷却至-30℃后，向冷却的反应混合物溶液中缓慢加入5.59g(0.093mol)异丙醇以得到反应结束的反应混合物。接着，在减压下从反应结束的反应混合物中除去溶剂后，通过蒸馏以52％的收率得到由上述化学式3表示的9.71g(0.048mol)的双(二甲氨基)(异丙氧基)(甲基环戊二烯基)铪。
[0090]
因此，参考图2，示出了根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的热重分析(tga)测试的结果。此时，用热分析仪在热重分析模式下进行tga测试，以便测定残留成分量，结果在表1中示出。
[0091]
[表1]有机金属前体化合物t(1/2)(℃)残留率(％)化学式3的化合物177.290.74
[0092]
更具体地，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物，即由化学式3表示的化合物，在177.29℃下显示具有50％的残留量，并且在300℃或更高，即350℃下具有0.74％，几乎没有残留量。也就是说，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可具有热稳定性而不会在蒸发时分解。
[0093]
参考图3，示出了根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的差示扫描量热法(dsc)测试的结果。此时，用热分析仪在差示扫描量热模式下进行dsc测试，以便测量热分解温度，结果在表2中示出。
[0094]
[表2]有机金属前体化合物td(℃)粘度(cp)化学式3的化合物344.475.74
[0095]
更具体地，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物，即由化学式3表示的化合物，显示在344.47℃下分解。
[0096]
此外，如表2所示，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物，即由化学式3表示的化合物，显示具有5.74cp的粘度。也就是说，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物，即由化学式3表示的化合物具有低于常规铪化合物的粘度(即9.51cp)的粘度，从而可以在沉积设备内供应得更顺畅。
[0097]
根据以上结果，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物在形成薄膜的过程中可以具有比常规化合物更优越的沉积效果。
[0098]
更具体地，参考图4，示出了观察薄膜沉积特性随根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物的沉积温度变化的结果。此时，(环戊二烯基)三(二甲氨基)铪用作比较例。此外，为了观察薄膜沉积特性随沉积温度的变化，使用臭氧作为氧化剂，并在室温下通过液体转移方法(液体输送系统类型，蒸发器温度：150℃)固定有机金属前体化合物的注入时间(前体进料17秒)，然后在将沉积温度从140变为280℃同时评估沉积特性。
[0099]
尽管根据本公开一实施方案(实施例1)的有机金属前体化合物显示具有与比较例1相似的ald窗口部分(200至280℃)，但其显示具有低于比较例1约0.2的每循环生长(gpc)值。
[0100]
因此，由于根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物在衬底上具有改进的阶梯覆盖，沉积速率增加，并且图案加载速率效应降低，使得更精细的薄膜厚度控制成为可能。
[0101]
根据以上结果，根据本公开一实施方案的有机金属前体化合物可以在包括半导体工艺的各种薄膜的形成中提供更加改进的稳定性和可靠性。
[0102]
虽然已经参照附图更详细地描述了本公开的示例性实施方案，但是本公开不限于此并且可以在不脱离本公开的技术构思的情况下以许多不同的形式实施。因此，提供本公开的示例性实施方案仅用于说明目的，而不旨在限制本公开的技术精神。本公开的技术精神的范围不限于此。因此，应当理解，上述示例性实施方案在所有方面都是示例性的，并不限制本公开。本公开的保护范围应基于所附权利要求进行解释，并且与其等同范围内的所有技术构思均应理解为落入本发明的保护范围内。