一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物改性技术领域，具体涉及一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂及其制备方法。


背景技术：

2.大部分聚合物由于其自身结构特点往往具有易燃性，特别是聚烯烃等以碳链组成的聚合物材料。随着聚合物阻燃技术的不断进步，阻燃剂作为一种常用的聚合物助剂，受到广泛的关注和快速发展。目前，无卤无毒环境友好的阻燃剂的研究和应用是阻燃聚合物领域发展的重点，并带动了一些与阻燃技术相关的材料的开发与应用。近年来，石墨烯作为一种新兴材料在阻燃聚合物领域中的研究已见诸多报道。
3.石墨烯的片状结构被认为具有良好的阻隔性能，能够有效增强炭层强度与致密度，而起到良好的阻隔作用，抑制燃烧中热和氧的传递，并有助于降解成炭。作为一种二维碳材料，石墨烯所具有的优异的机械、电学、热学性能，也使其作为功能填料得以广泛研究和应用。石墨烯因其共轭结构能够吸收紫外线，可作为紫外线吸收剂改善聚合物的抗紫外光能力，这也是聚合物材料应用中的关键问题。
4.从目前的研究和应用分析，有关石墨烯同时用于抗紫外光和阻燃领域的报道十分有限。对于常用聚合物材料而言，石墨烯的分散始终是聚合物加工遇到的挑战之一。石墨烯在聚合物中的分散性不仅影响材料性能，也是导致实验结果和理论预期巨大差距的重要原因之一。而另一方面，石墨烯有限的阻燃效率和抗紫外光性能也使其单独应用存在困难。因此，利用协同作用提高和改善石墨烯的阻燃效率和抗紫外光性能成为石墨烯研究和应用的热点课题之一。


技术实现要素：

5.本发明为解决目前现有石墨烯阻燃材料阻燃性能和抗紫外光性能较差的技术问题，而提供了一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂及其制备方法。
6.本发明的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂由石墨烯薄片、mof和含磷阻燃剂制备而成，其中所述石墨烯薄片与mof的质量比为1:(5～500)，所述石墨烯薄片与含磷阻燃剂的质量比为1:(1～100)。
7.进一步限定，所述mof为ni-zif，其中配体为2-甲基咪唑，ni与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4。
8.进一步限定，所述石墨烯薄片的片层厚度为1nm～5nm。
9.进一步限定，所述含磷阻燃剂为2-羧乙基苯基次膦酸、羟甲基苯基次膦酸、次磷酸钠中的一种或几种按任意比的组合。
10.进一步限定，所述石墨烯薄片与mof的质量比为1：(10～100)。
11.进一步限定，所述石墨烯薄片与含磷阻燃剂的质量比为1：(5～50)。
12.本发明的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂的制备方法按以下步骤进行：
13.步骤1：将石墨烯薄片与甲醇混合，然后置于卧式砂磨机中，于室温下砂磨，得到石墨烯甲醇分散液；
14.步骤2：
①
将六水合硝酸镍溶于石墨烯甲醇分散液，超声分散得到溶液a；
②
将2-甲基咪唑溶于甲醇，得到溶液b；
③
在磁力搅拌下，将溶液b缓慢滴加到溶液a中，超声分散后转移至水热反应釜中进行水热反应，反应结束后将反应釜冷却至室温，溶液离心处理，所得固体产物用甲醇洗涤，然后重新分散于甲醇中，得到mof@石墨烯的甲醇分散液；
15.步骤3：在磁力搅拌下，将含磷阻燃剂的水溶液缓慢滴加到mof@石墨烯的甲醇分散液中，在室温下反应30min～90min，反应结束后离心，干燥，得到石墨烯抗紫外光阻燃协效剂。
16.进一步限定，步骤1中所述石墨烯薄片与甲醇的质量比为1：(100～1000)。
17.进一步限定，步骤1中于室温下砂磨30min～90min。
18.进一步限定，步骤2
①
中所述石墨烯甲醇分散液中石墨烯与六水合硝酸镍的质量比为1：(5～50)。
19.进一步限定，步骤2
②
中所述2-甲基咪唑与甲醇的质量比为1：(10～50)。
20.进一步限定，步骤2
③
中所述溶液a中六水合硝酸镍与溶液b中2-甲基咪唑的质量比为1：(1～1.5)。
21.进一步限定，步骤2
③
中所述缓慢滴加的速度为1ml/s～5ml/s。
22.进一步限定，步骤2
③
中所述固体产物与甲醇的质量比为1：(50～100)。
23.进一步限定，步骤2中所述超声处理的参数为：超声功率为200w～500w，超声时间为2min～90min。
24.进一步限定，步骤3中所述含磷阻燃剂的水溶液中含磷阻燃剂与水的质量比为1：(10～50)。
25.进一步限定，步骤3中所述缓慢滴加的速度为1ml/s～5ml/s。
26.进一步限定，步骤3中所述干燥的温度为80～120℃。
27.本发明与现有技术相比优点如下：
28.本发明提出具有含磷阻燃改性mof@石墨烯结构的石墨烯抗紫外光阻燃协效剂及其制备方法，所制备的石墨烯抗紫外光阻燃协效剂具备较好的抗紫外光性能和阻燃作用，具备无卤无毒环境友好的特点，能够满足聚合物材料抗紫外光老化和阻燃性能的需求，具体优点如下：
29.1.本发明提供了一种兼具紫外线吸收和阻燃协效功能的助剂，具备良好的抗紫外光老化性能和阻燃增效功能，能够满足聚合物对高效紫外线吸收剂和阻燃助剂的需求。
30.2.本发明利用溶剂热法原位制备mof@石墨烯结构材料，借助于mof片状粒子在二维石墨烯片层的负载结构，实现了mof和石墨烯对紫外光吸收作用的协同，提供了一种高效抗紫外光助剂。
31.3.本发明利用mof的多孔晶体结构将含磷阻燃改性剂键合到mof@石墨烯表面，同时借助石墨烯与含磷阻燃剂、ni与含磷阻燃剂之间的协同阻燃作用，实现mof@石墨烯表面协同催化成炭，发挥高效阻燃作用。
32.4.本发明制备过程均在分散溶液中进行，避免了石墨烯因再分散而造成的团聚，利用mof和阻燃改性剂的分散作用，将石墨烯片层阻隔开来，形成了石墨烯均匀分散的复合
粉体，实现了石墨烯的分散与改性。
附图说明
33.图1为实施例1所制备的石墨烯抗紫外光阻燃协效剂的sem图。
具体实施方式
34.实施例1：本实施例的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂由石墨烯薄片、mof和含磷阻燃剂制备而成，其中所述石墨烯薄片与mof的质量比为1:19，所述石墨烯薄片与2-羧乙基苯基次膦酸的质量比为1:20，所述mof为ni-zif，其中配体为2-甲基咪唑，ni与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，所述石墨烯薄片的片层厚度为2nm。
35.制备实施例1的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂的方法按以下步骤进行：
36.步骤1：将0.05g石墨烯薄片与50ml甲醇混合，然后置于卧式砂磨机中，于室温下砂磨60min，得到石墨烯甲醇分散液；
37.步骤2：
①
将0.7g六水合硝酸镍溶于石墨烯甲醇分散液，200w下超声分散10min，得到溶液a；
②
将0.8g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇，得到溶液b；
③
在磁力搅拌下，将溶液b以2ml/s的速度滴加到溶液a中，200w下超声分散30min，后转移至水热反应釜中，于180℃下水热反应6h，反应结束后将反应釜冷却至室温，溶液离心处理，所得固体产物用甲醇洗涤3次，然后重新分散于80ml甲醇中，得到mof@石墨烯的甲醇分散液；
38.步骤3：在磁力搅拌下，将2-羧乙基苯基次膦酸的水溶液(1.0g，20ml)以2ml/s的速度滴加到mof@石墨烯的甲醇分散液中，在室温下反应30min，反应结束后离心，100℃下干燥，得到石墨烯抗紫外光阻燃协效剂。
39.实施例2：本实施例的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂由石墨烯薄片、mof和含磷阻燃剂制备而成，其中所述石墨烯薄片与mof的质量比为1:16，所述石墨烯薄片与2-羧乙基苯基次膦酸的质量比为1:30，所述mof为ni-zif，其中配体为2-甲基咪唑，ni与2-甲基咪唑的摩尔比为1:4，所述石墨烯薄片的片层厚度为2nm。
40.制备实施例2的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂的方法按以下步骤进行：
41.步骤1：将0.05g石墨烯薄片与40ml甲醇混合，然后置于卧式砂磨机中，于室温下砂磨60min，得到石墨烯甲醇分散液；
42.步骤2：
①
将0.6g六水合硝酸镍溶于石墨烯甲醇分散液，200w下超声分散10min，得到溶液a；
②
将0.7g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇，得到溶液b；
③
在磁力搅拌下，将溶液b以3ml/s的速度滴加到溶液a中，200w下超声分散30min，后转移至水热反应釜中，于180℃下水热反应6h，反应结束后将反应釜冷却至室温，溶液离心处理，所得固体产物用甲醇洗涤3次，然后重新分散于80ml甲醇中，得到mof@石墨烯的甲醇分散液；
43.步骤3：在磁力搅拌下，将2-羧乙基苯基次膦酸的水溶液(1.5g，20ml)以2ml/s的速度滴加到mof@石墨烯的甲醇分散液中，在室温下反应30min，反应结束后离心，100℃下干燥，得到石墨烯抗紫外光阻燃协效剂。
44.实施例3：本实施例的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂由石墨烯薄片、mof和含磷阻燃剂制备而成，其中所述石墨烯薄片与mof的质量比为1:13，所述石墨烯薄片与2-羧乙基苯基次膦酸的质量比为1:20，所述mof为ni-zif，其中配体为2-甲基咪唑，ni与2-甲基咪唑
的摩尔比为1:4，所述石墨烯薄片的片层厚度为2nm。
45.制备实施例3的一种石墨烯抗紫外光阻燃协效剂的方法按以下步骤进行：
46.步骤1：将0.1g石墨烯薄片与50ml甲醇混合，然后置于卧式砂磨机中，于室温下砂磨60min，得到石墨烯甲醇分散液；
47.步骤2：
①
将1.0g六水合硝酸镍溶于石墨烯甲醇分散液，200w下超声分散10min，得到溶液a；
②
将1.1g 2-甲基咪唑溶于30ml甲醇，得到溶液b；
③
在磁力搅拌下，将溶液b以3ml/s的速度滴加到溶液a中，200w下超声分散30min，后转移至水热反应釜中，于180℃下水热反应6h，反应结束后将反应釜冷却至室温，溶液离心处理，所得固体产物用甲醇洗涤3次，然后重新分散于80ml甲醇中，得到mof@石墨烯的甲醇分散液；
48.步骤3：在磁力搅拌下，将2-羧乙基苯基次膦酸的水溶液(2.0g，20ml)以2ml/s的速度滴加到mof@石墨烯的甲醇分散液中，在室温下反应30min，反应结束后离心，100℃下干燥，得到石墨烯抗紫外光阻燃协效剂。
49.实施例4：无卤阻燃抗紫外光聚烯烃复合材料的制备：
50.将实施例1-3的石墨烯抗紫外光阻燃协效剂、氢氧化镁、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以质量比2:48:20:30混合，采用熔融法制备无卤阻燃抗紫外光聚烯烃复合材料。
51.对比例1：将氢氧化镁、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以质量比50:20:30混合，采用熔融法制备无卤阻燃聚烯烃复合材料。
52.对比例2：将石墨烯薄片(片层厚度为2nm)、氢氧化镁、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物以质量比2:48:20:30混合，采用熔融法制备无卤阻燃抗紫外光聚烯烃复合材料。
53.阻燃性能检测：按gb/t 2406-2009标准测试氧指数；
54.抗紫外光性能检测：采用紫外光老化试验箱进行抗紫外光性能检测，所用紫外光波长为254nm，功率为200w，时间为10天；对老化前后材料进行红外光谱分析，以老化后材料的相对羰基指数表征材料的抗紫外光性能。
55.试验结果如表1所示。可以看出，采用石墨烯抗紫外光阻燃协效剂的复合材料具有较高的氧指数和较低的相对羰基指数，说明石墨烯抗紫外光阻燃协效剂能够同时改善复合材料的阻燃性能和抗紫外光性能。
56.表1材料的氧指数和相对羰基指数
57.试样氧指数相对羰基指数对比例125.61.77对比例225.81.63实施例126.41.06实施例227.61.18实施例327.21.12
58.由图1可以看出，mof呈现出以片形结构组成的三维多孔结构，负载在均匀分散的石墨烯薄片上，形成mof@石墨烯多维结构。