一种压裂液用多功能离子聚合物粘土稳定剂的制作方法

1.本发明属于稳定剂技术领域，具体涉及一种压裂液用多功能离子聚合物粘土稳定剂


背景技术：

2.粘土矿物多由硅氧四面体和铝氧八面体组成层状结构。其中蒙脱石由两层硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成，层间表面均为氧层，联结力弱，当与水接触时，水可进入晶层之间，晶层表面的可交换阳离子在水中解离扩散，形成扩散双电层，使表面带电晶层之间相互排斥，产生膨胀，故蒙脱石属膨胀型粘土矿物。
3.粘土膨胀可引起地层渗透率降低。高岭石、伊利石和绿泥石或因层间易形成氢键、联结紧密,水不易进入层间，或因阳离子交换容量很小，水引不起膨胀，一般地属非膨胀型粘土矿物。在地层流体冲刷下，非膨胀粘土可分散成片状微粒而运移，进入地层孔隙，堵塞喉道，降低地层渗透率。


技术实现要素：

4.本发明提供的技术方案：一种压裂液用多功能离子聚合物粘土稳定剂，包括阴离子二氧化硅颗粒以及阳离子二氧化硅颗粒，阳离子二氧化硅颗粒包括二甲基二烯丙基氯化铵以及丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵一种水溶性极强的含有两个不饱和键的季铵盐,且阳离子密度高，易发生均聚合反应或是与其他单体发生共聚反应，用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以物质的量之比为1:5进行复合引发共聚，可由水溶液聚合、有机相溶液聚合和沉淀聚合、反相乳液聚合和悬浮聚合，用丙烯酰胺与阳离子单体共聚并偶联合成可用于深部稳砂的防膨抑砂剂，或用部分水解聚丙烯酰胺与甲醛和多乙烯多胺反应，聚多二甲胺基n一乙基丙烯酰胺，聚多二甲胺基n一乙基丙烯酰胺与其他组分复配得到一种多功能阳离子聚合物体系，这种体系具有强的油/水/固分离能力，可降低原油在砂土表面的粘附功，使原油在砂土表面不粘附，快速分离油水砂；还可使粘土在水中不膨胀，减少地层膨胀和出砂，起到固砂防砂作用。
5.本发明的技术效果和优点：具有较强的粘土稳定抑砂能力的网状多羟基阳离子聚合物型防膨抑砂剂，可有效防止对地层的伤害，适合在中高渗透稠油油藏中应用。这种多羟基阳离子聚合物与普通阳离子稳定剂相比，其网状结构使吸附膜密集程度更高，作用力更强，可防止水膨胀型和非水膨胀型粘土矿物的分散运移；其多羟基还可以和羟基化的地层表面上的羟基形成大量氢键，使二者结合更牢固，起到更加长久的稳定作用。
附图说明
6.图1为本发明的没有增加稳定剂的粘土微层结构示意图。
7.图2为本发明的增加稳定剂后的粘土微层结构示意图。
具体实施方式
8.一种压裂液用多功能离子聚合物粘土稳定剂，包括阴离子二氧化硅颗粒以及阳离子二氧化硅颗粒，阴离子二氧化硅颗粒的尺寸和形状可以设置为适合地层的间隙空间，附着于覆盖地层中粘土颗粒的暴露、带正电的表面，阴离子二氧化硅颗粒的量可根据地层中所含粘土的量和材料组成进行调整。
9.阳离子二氧化硅颗粒包括二甲基二烯丙基氯化铵以及丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化铵一种水溶性极强的含有两个不饱和键的季铵盐,且阳离子密度高，易发生均聚合反应或是与其他单体发生共聚反应，相对分子质量为161.5,其结构式如下:
10.二甲基二烯丙基氯化铵
11.常用名二烯丙基二甲基氯化铵英文名diallyldimethylammonium chloridecas号7398-69-8分子量161.672密度(25℃)＝1.04沸点100℃分子式c8h16cln熔点140-148℃msds中文版闪点n/a
12.丙烯酰胺
13.常用名丙烯酰胺英文名acrylamidecas号79-06-1分子量71.08密度1,322g/cm3沸点125℃25 mm hg(lit.)分子式c3h5no熔点82-86℃(lit.)msds中文版闪点138℃
14.用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺以物质的量之比为1:5进行复合引发共聚，可由水溶液聚合、有机相溶液聚合和沉淀聚合、反相乳液聚合和悬浮聚合。
15.用丙烯酰胺与阳离子单体共聚并偶联合成可用于深部稳砂的防膨抑砂剂，或用部分水解聚丙烯酰胺与甲醛和多乙烯多胺反应，聚多二甲胺基n一乙基丙烯酰胺，聚多二甲胺基n一乙基丙烯酰胺与其他组分复配得到一种多功能阳离子聚合物体系，这种体系具有强的油/水/固分离能力，可降低原油在砂土表面的粘附功，使原油在砂土表面不粘附，快速分离油水砂；还可使粘土在水中不膨胀，减少地层膨胀和出砂，起到固砂防砂作用。
16.多乙烯多胺
17.18.常用名多乙烯多胺英文名polyamine n7cas号29320-38-5分子量n/a密度1.08g/ml at 25℃沸点250℃分子式(c2h4cl2h3n)x熔点n/amsdsn/a闪点》110℃
19.聚多二甲胺基n一丙基丙烯酰胺
[0020][0021]
常用名二甲胺基丙基丙烯酰胺英文名n,n-dimethylaminopropyl acrylamidecas号3845-76-9分子量156.22500密度0.80g/ml at 20℃沸点142℃/12mmhg分子式c8h16n2o熔点-37℃msdsn/a闪点140℃
[0022]
pta(环氧氯丙烷与仲胺缩合聚合物)
[0023]
常用名对苯二(甲)酸,松油苯二甲酸英文名terephthalic acidcas号100-21-0分子量166.133密度1.55g/cm3。沸点572℃ at 760mmhg分子式c8h6o4熔点300℃msds中文版闪点313.8℃
[0024]
用二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酰胺共聚物是特性粘数大于140ml/g的小阳离子聚电解质，当该小阳离子聚电解质的质量分数为0.5％～1％时，与大阳离子电解质pta(环氧氯丙烷与仲胺缩合聚合物)进行复配后，得到了一种性能良好的完井液，该种含有阳离子电解质的完井液可以使粘土基本上不膨胀。
[0025]
二甲基二烯丙基氯化铵和烯丙酰胺的共聚物及二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物对抑制粘土的分解和分散，该类阳离子共聚物比均聚物能更好的抑制粘土的水化膨胀。
[0026]
3-环氧丙基三甲基氯化铵
[0027]
常用名2,3-环氧丙基三甲基氯化铵英文名unii:283xh39m8xcas号3033-77-0分子量151.635密度1.13g/ml at 20℃(lit.)沸点n/a分子式c6h14clno熔点n/amsdsn/a闪点170℃
[0028]
3-环氧丙基三甲基氯化铵与淀粉反应合成的阳离子聚合物作为钻井液的泥浆处理剂时，该聚合物具有较强的降滤失能力，而且抗盐能力强，防塌效果好，体现出良好的应用前景。同时还发现该阳离子聚合物在钻井泥浆中具有一定的降失水能力，虽然没有羟甲基淀粉的降失水能力强，但其防塌效果明显增强。
[0029]
另一种配置，一种侧链上存在季铵盐的阳离子聚电解质防膨抑砂剂，前者用环氧氯丙烷与二甲胺直接反应制得，带电量大，相对分子质量小，其防膨抑砂机理以中和电性为主，桥接作用为辅。
[0030]
环氧氯丙烷
[0031][0032]
常用名环氧氯丙烷英文名epichlorohydrincas号106-89-8分子量92.524密度1.2
±
0.1g/cm3沸点116.1
±
0.0℃ at 760mmhg分子式c3h5clo熔点-57℃msds中文版美版闪点33.9
±
0.0℃
[0033]
二甲胺
[0034]
常用名二甲胺英文名dimethylaminecas号124-40-3分子量45.084密度0.6
±
0.1g/cm3沸点6.1
±
3.0℃ at 760mmhg分子式c2h7n熔点-93℃(lit.)msds中文版闪点-56.1
±
8.8℃
[0035]
两性离子聚合物粘土稳定降粘剂，hp(dm daac/am),hp是二甲基二烯丙基氯化
铵—丙烯酰胺共聚物的水解产物，该降粘剂对混合金属层氢氧化物m mh—膨润土泥浆体系有较强的稀释能力,且对体系中的粘土膨胀有很强的抑制性。
[0036]
两性离子土稳定剂组分配置，烯丙基磺酸钠、二乙基二烯丙基氯化铵、丙烯酸和丙烯酰胺(ah)的四元共聚物；加量011％的ds m降粘率可达到84％(淡水泥浆)和60％(4％盐水泥浆),抑制性好,抗钙,耐热120℃。两性离子降粘剂由多种阴离子、非离子和阳离子型丙烯基单体共聚而成；对不同密度(ρ:1102～1180g/cm3)的聚合物钻井液(现场试验)均有良好的降粘效果,抑制性显著。两性离子聚合物抑制剂其防膨性及絮凝性优于相同聚合度的聚丙烯酰胺。
[0037]
烯丙基磺酸钠
[0038]
常用名烯丙基磺酸钠英文名sodium allylsulfonatecas号2495-39-8分子量144.125密度1.206沸点n/a分子式c3h5nao3s熔点0℃msds中文版美版闪点144.124℃
[0039]
丙烯酸
[0040]
常用名丙烯酸英文名acrylic acidcas号79-10-7分子量72.063密度1.1
±
0.1g/cm3沸点141.0
±
0.0℃ at 760分子式c3h4o2熔点13℃(lit.)msds中文版美版闪点54.4
±
0.0℃
[0041]
丙烯酰胺(ah)
[0042]
常用名丙烯酰胺英文名(2h3)-2-propenamidecas号122775-19-3分子量74.096密度1.0
±
0.1g/cm3沸点231.7
±
0.0℃ at 760mmhg分子式c3h2d3no熔点82-86℃(lit.)msds中文版美版闪点79.0
±
19.8℃
[0043]
由m aops(2-丙烯酰氧-2-甲基丙磺酸)、am和aa合成的降滤失剂,它在各种钻井液体系中均具有较强的降滤失作用,还具有较强的提粘切能力,具有较强的耐温和抗盐、抗钙能力,热稳定性好,具有较强的抑制性,能有效控制泥页岩水化分散、控制膨润土及固相含
量,防止地层坍塌。
[0044]
两性离子抗盐抗钙降滤失剂1系列，降滤失剂是由中性单体丙烯酰胺、阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵、阴离子单体丙烯磺酸钠在水溶液中以亚硫酸钠—过硫酸钾氧化还原体系引发共聚而成,两性离子抗盐抗钙降滤失剂1体系官能抗盐抗钙,抑制性强,具有一定的降滤失性能。
[0045]
两性离子抗盐抗钙降滤失剂2系列，降滤失剂为非离子单体丙烯酰胺、阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵、阴离子单体丙烯磺酸钠和甲基丙烯酸的四元共聚物；与两性离子抗盐抗钙降滤失剂系列1相比,两性离子抗盐抗钙降滤失剂2系列能抗盐抗钙,抑制性和降滤失能力更强。
[0046]
两性离子降滤失剂p(aw/aa/dm daac),该降滤失剂由二甲基二烯丙基氯化铵、丙烯酰胺、丙烯酸共聚而成；它具有明显的降滤失作用和较好的防塌效果。
[0047]
两性离子降滤失剂p(hmopta/am/aa)、p(apdac/am/aa)、p(mptm a/aa/am)、cg s—2。它们在淡水泥浆、盐水泥浆和人工海水泥浆中具有较强的降滤失作用,抗温能力强、防塌效果明显。
[0048]
两性离子聚合物稠化剂丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠和甲基丙烯酰氧丙基-二甲基-2-羟丙基硫酸铵(mapdm dhpas)三元共聚物。该两性聚合物稠化剂的显著特点在于能耐高温,且抗盐能力较强,相比之下由聚丙烯酰胺配制的压裂液在高温下粘度损失却相当大。因此,具有适当分子结构(包括相对分子质量大小、电荷基团数目)的两性聚合物特别适宜用作高矿度、高温油藏的水基压裂液稠化剂。
[0049]
两性缔合聚合物/有机铬冻胶新型调堵剂具有成胶时间可调、耐盐性极好、抗压强度大、稳定性好等特点,适用于高矿化度和裂缝性复杂油藏。
[0050]
综上所述，本发明的一种压裂液用多功能离子聚合物粘土稳定剂能够：为了解决非离子聚醚型表面活性剂所造成的钻井液粘度急剧增加现象，在诸多对阳离子聚乙烯醇的合成及应用研究中表明这种阳离子聚合物页岩抑制性好、不存在荧光干扰、增粘负效应低，是一种防塌性能优良的钻井液用防塌剂。
[0051]
克服阳离子聚合物钻井液既需要阳离子聚合物，还需要增粘剂、降滤失剂等其他助剂的缺点。
[0052]
有机阳离子聚合物混合物，分子链节含有多个阳离子基团，能以网络形式强力吸附在粘土的交换点上，并通过分子间力和氢键力等作用，牢固吸附在粘土表面。具有明显防止储层中粘土矿物水化膨胀和分散运移的作用，使油田注水的视吸水指数大幅度提高。适用高渗和低渗油气层，并且具备刚性结构，能进入粘土矿物层间，在多种化学力的作用下，达到高效稳定作用。
[0053]
具有较强的粘土稳定抑砂能力的网状多羟基阳离子聚合物型防膨抑砂剂，可有效防止对地层的伤害，适合在中高渗透稠油油藏中应用。这种多羟基阳离子聚合物与普通阳离子稳定剂相比，其网状结构使吸附膜密集程度更高，作用力更强，可防止水膨胀型和非水膨胀型粘土矿物的分散运移；其多羟基还可以和羟基化的地层表面上的羟基形成大量氢键，使二者结合更牢固，起到更加长久的稳定作用。由此可见，作为防膨抑砂剂，阳离子聚合物向着交联度高。
[0054]
阳离子聚合物不但能防止粘土的水化膨胀，还能使已水化膨胀的粘土颗粒体积收
缩。该聚合物的阳离子基团在酸性条件下具有氧化性，可使含吸附水的粘土晶格松动，脱出所吸附的水分子，引起吸水膨胀的粘土颗粒体积收缩，颗粒间形成毛细孔道；此外，该聚合物阳离子的水化能低于水中一价、二价无机阳离子如na 、ca2 等的水化能，可优先于无机阳离子在粘土上吸附，促使粘土颗粒脱出品层间水，形成紧密的晶格结构，有效抑制粘土的水化、膨胀；另外，该聚合物含有水化基团，具有足够高的相对分子质量，较大的分子线团扩张能力及适当的分子形状，可通过氢键力或静电力吸附在多个粘土颗粒上，形成桥连，从而防止粘土颗粒分散。
[0055]
水力压裂是油气增产的一项重要措施。为了形成性能优良的水基压裂液体系,稠化剂的应用是一个关键因素。天然植物胶及其衍生物、纤维素衍生物和聚丙烯酰胺是目前国内外研究和应用的主要稠化剂。
[0056]
聚合物电解质，聚合物电解质具有离子导电性，在高分子链上带有可离子化基团的物质，常是以共价键链接，聚合物电解质的链上带有电荷，能够像液体一样导电。
[0057]
在采油过程中的钻井液和完井液以高分子阳离子聚合物作为粘土包被抑制剂，以小分子阳离子聚合物作为粘土稳定剂。钻井液中基本的配浆材料是粘土，粘土本身是电负性的，而阳离子聚电解质带有较高的正电荷，中和能力强，可以紧密吸附在粘土表面，使粘土的比表面积和表面电荷密度大大降低，降低了粘土的水化和运移，从而有效地提高井眼的稳定性；同时，阳离子聚合物还能包覆页岩，防止页岩的分散，抑制地层的造浆。聚合物具有的长链不仅增加了包被的作用强度，还能通过长链发生多点吸附，封堵裂隙，起到防塌作用。
[0058]
两性离子聚合物
[0059]
两性离子聚合物(又称两性聚电解质)通常是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的高分子。静电相互作用既可为排斥力,也可为吸引力,取决于分子链中阴、阳离子基团的相对数目和溶液的ph值，在溶液性质方面具有明显的“反聚电解质效应”[0060]
聚合物反聚电解质增稠机理，产生“反聚电解质效应”的原因可以认为是等量正负电荷基团间形成的内盐键被外加小分子盐破坏，使高分子溶剂相互作用增强，原本紧密的高分子线团逐渐扩展，粘度逐渐增加。
[0061]
随着液中小分子盐含量的增加，聚合物的溶解性增加，溶液粘度增大。该类聚合物在盐水钻井液中的增粘效果均优于常用的阴离子型或非离子型聚合物增粘剂，当正负电荷基团数目相等时，可产生显著的“反聚电解质效应”，可用于高温、高盐水基钻井液的增稠。
[0062]
两性离子型聚合物分子将一定量有机阳离子基团引入聚合物分子链中，同时聚合物分子链中也含有较大比例的阴离子基团和非离子基团。有机阳离子基团一方面中和部分粘土表面负电荷；另一方面增强聚合物分子在粘土表面的吸附能力，在部分平衡粘土表面电荷的同时，通过聚合物分子间缔合对粘土颗粒进行包被。聚合物分子中带有大量的阴离子基团和非离子极性基团，这些基团周围能形成较厚的水化膜和溶剂化层，有效地减弱和阻止自由水分子在粘土晶层的水化。同时,大量阴离子基团和非离子极性基团带有的溶化层又能提高体系的聚结稳定性。这样，两性离子聚合物既具有很强的抑制粘土颗粒的水化分散能力，又具有很强的降滤失能力。
[0063]
它对泥浆具有好的降粘作用的同时，小分子聚合物靠自身分子缔合，通过非离子官能团与粘土的氢键吸附及阳离子与粘土的静电吸附作用，也对粘土颗粒表面实现包被，
阻止了粘土的水化和分散。从而实现了聚合物降粘剂在其发挥降粘作用的同时，不会削弱甚至还会增强泥浆体系的抑制性，即使钻遇造浆强烈的地层时，也能有效地抑制粘土分散，保持泥浆性能的稳定。
[0064]
如图1所示，没有增加稳定剂的粘土微层结构示意图，粘土具有负电性，水分子是具有电极性分子，当他们相遇电荷中和，将水份吸入粘土层天然裂缝中，水分改变粘土分子间稳定性，造成出砂，膨胀，水锁。
[0065]
如图2所示，增加了稳定剂的粘土微层结构示意图，加入了含氮元素的带正电荷官能团，因为电量大，优先于水分子吸附到粘土表面，并改善粘土表面稳定性，有效保护了粘土天然缝隙，不改变粘土孔吼结构，有效保护甚至增加导流能力。