粘着片、反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件的制作方法

1.本发明涉及用于反复弯曲器件的粘着片、以及反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件。


背景技术：

2.近年来，作为为器件中的一种的电子设备的显示体(显示器)，提出了一种可弯曲的弯曲性显示器。作为弯曲性显示器，除了仅进行一次曲面成型的显示器以外，还提出了用于反复弯曲(弯折)用途的反复弯曲显示器。
3.在如上所述的反复弯曲显示器中，可考虑利用粘着片的粘着剂层贴合构成该弯曲性显示器的一个可弯曲的构件(弯曲性构件)与另一弯曲性构件。然而，若在反复弯曲显示器中使用现有的粘着片，则存在在弯曲部的粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离的问题。
4.专利文献1虽然公开了一种以即使反复弯曲也会抑制粘着剂层发生浮起或剥离为技术问题的层叠体，但其效果并不充分。现有技术文献专利文献
5.专利文献1：日本特开2017-65217号公报


技术实现要素：

本发明要解决的技术问题
6.为了解决上述问题，研究了减小粘着剂的内聚力，使粘着剂为柔性设计的方案。然而，此时存在将剥离片从粘着剂层剥离时的剥离力增大的倾向，增加了剥离片在剥离工序中发生不良情况的概率。
7.本发明是鉴于上述实际情况而完成的，目的在于提供一种粘着片，所述粘着片即使在用于反复弯曲器件而长时间弯曲时，也能够抑制在粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离，并且能够降低剥离片的剥离力，以及提供即使在长时间弯曲的情况下，也能够抑制在粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离的反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件。解决技术问题的技术手段
8.为了实现上述目的，第一，本发明提供一种粘着片，其为具有用于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件进行贴合的粘着剂层的粘着片，其特征在于，构成所述粘着剂层的粘着剂含有硅油，构成所述粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量g’(25)小于0.04mpa(发明1)。
9.在上述发明(发明1)中，在将利用该粘着剂层贴合一个弯曲性构件与另一弯曲性构件而成的层叠体长期置于弯曲状态下时，可抑制在弯曲部的粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离，从而可发挥优异的耐弯曲性。此外，还能够降低从粘着剂层上剥离剥离片(特别是重剥离型剥离片)时的剥离力，从而实现轻剥离化。由此，从粘着剂层上剥离剥离片
(特别是重剥离型剥离片)时，能够抑制部分粘着剂层随着该剥离片剥落这一不良情况(所谓的粘连(泣
き
別
れ
))，从而能够得到优异的操作性。
10.在上述发明(发明1)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂在-20℃下的储能模量g’(-20)为0.1mpa以下(发明2)。
11.在上述发明(发明1、2)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂在85℃下的储能模量g’(85)为0.004mpa以上且0.100mpa以下(发明3)。
12.在上述发明(发明1～3)中，优选所述粘着剂层在25℃下的雾度值为10％以下(发明4)。
13.在上述发明(发明1～4)中，优选所述粘着片对钠钙玻璃的粘着力为3n/25mm以上(发明5)。
14.在上述发明(发明1～5)中，优选所述粘着片对三醋酸纤维素膜的粘着力为1n/25mm以上(发明6)。
15.在上述发明(发明1～6)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率为30％以上且90％以下(发明7)。
16.在上述发明(发明1～7)中，优选所述硅油的粘度为1mm2/s以上且500mm2/s以下(发明8)。
17.在上述发明(发明1～8)中，优选构成所述粘着剂层的粘着剂为丙烯酸类粘着剂(发明9)。
18.在上述发明(发明1～9)中，优选所述粘着片具备重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片，所述粘着剂层以与所述两片剥离片的剥离面相接触的方式被所述两片剥离片夹持(发明10)。
19.在上述发明(发明10)中，优选所述轻剥离型剥离片在剥离速度为0.3m/分钟时的剥离力与所述重剥离型剥离片在剥离速度为0.3m/分钟时的剥离力之比为10％以上且90％以下(发明11)。
20.第二，本发明提供一种反复弯曲层叠构件，其具备：构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件及另一弯曲性构件、以及将所述一个弯曲性构件与另一弯曲性构件相互贴合的粘着剂层，所述反复弯曲层叠构件的特征在于，所述粘着剂层由所述粘着片(发明1～11)的粘着剂层构成(发明12)。
21.第三，本发明提供一种反复弯曲器件，其特征在于，其具备所述反复弯曲层叠构件(发明12)(发明13)。发明效果
22.根据本发明的粘着片，即使在用于反复弯曲器件而长时间弯曲时，也能够抑制在粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离，并且能够降低剥离片的剥离力。此外，根据本发明的反复弯曲层叠构件及反复弯曲器件，即使在长时间弯曲的情况下，也能够抑制在粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离。
附图说明
23.图1为本发明的一个实施方案的粘着片的剖面图。图2为本发明的一个实施方案的反复弯曲层叠构件的剖面图。
图3为本发明的一个实施方案的反复弯曲器件的剖面图。图4为说明静态弯曲试验的说明图(侧视图)。附图标记说明1：粘着片；11：粘着剂层；12a：重剥离型剥离片；12b：轻剥离型剥离片；2：反复弯曲层叠构件；21：第一弯曲性构件；22：第二弯曲性构件；3：反复弯曲器件；31：覆膜；32：第一粘着剂层；33：偏振膜；34：第二粘着剂层；35：触控传感膜；36：第三粘着剂层；37：有机el元件；38：第四粘着剂层；39：tft基板；s：试验片；p：保持板。
具体实施方式
24.以下，对本发明的实施方案进行说明。[粘着片]本发明的一个实施方案的粘着片具有用于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件与另一弯曲性构件贴合的粘着剂层，优选在该粘着剂层的一个面或两个面上层叠剥离片。对于反复弯曲器件及弯曲性构件，在后续进行说明。
[0025]
优选构成上述粘着剂层的粘着剂含有硅油，此外，优选该粘着剂在25℃下的储能模量g’(25)小于0.04mpa。另外，本说明书中的储能模量的测定方法如后述的试验例所示。
[0026]
通过使构成本实施方案的粘着剂层的粘着剂含有硅油、并具有上述的物性，在将利用该粘着剂层贴合一个弯曲性构件与另一弯曲性构件而成的层叠体长期置于弯曲状态下时，能够抑制在弯曲部的粘着剂层与被粘物之间的界面处产生剥离，从而能够得到优异的耐弯曲性。特别是，即使在低温(例如-20℃)或高温(例如85℃)下长期置于弯曲状态下时，也可发挥优异的耐弯曲性。此外，能够降低从本实施方案的粘着剂层上剥离剥离片(特别是重剥离型剥离片)时的剥离力，从而实现轻剥离化。由此，在从粘着剂层上剥离剥离片(特别是重剥离型剥离片)时，能够抑制产生所谓的粘连。另外，“粘连”是从在两个面或一个面上层叠有剥离片的粘着片上剥离一个剥离片时，部分粘着剂层随着该一个剥离片而剥落，其他部分的粘着剂层则残留在另一剥离片侧或被粘物侧这一现象的俗称。
[0027]
从上述耐弯曲性的角度出发，特别是从低温下的耐弯曲性的角度出发，构成上述粘着剂层的粘着剂在25℃下的储能模量g’(25)优选小于0.04mpa，更优选为0.035mpa以下，特别优选为0.030mpa以下，进一步优选为0.028mpa以下。此外，从加工性的角度出发，在25℃下的储能模量g’(25)优选为0.005mpa以上，更优选为0.010mpa以上，特别优选为0.015mpa以上，进一步优选为0.020mpa以上。
[0028]
构成上述粘着剂层的粘着剂在-20℃下的储能模量g’(-20)优选为0.1mpa以下，更优选为0.095mpa以下，特别优选为0.093mpa以下，进一步优选为0.090mpa以下。由此，上述耐弯曲性更加优异。此外，从内聚力及轻剥离化的角度出发，构成上述粘着剂层的粘着剂在-20℃下的储能模量g’(-20)优选为0.040mpa以上，更优选为0.060mpa以上，特别优选为0.070mpa以上，进一步优选为0.080mpa以上。
[0029]
构成上述粘着剂层的粘着剂在85℃下的储能模量g’(85)优选为0.100mpa以下，更优选为0.070mpa以下，特别优选为0.040mpa以下，进一步优选为0.020mpa以下。由此，易于抑制低温下的储能模量g’的上升。此外，在85℃下的储能模量g’(85)优选为0.004mpa以上，更优选为0.008mpa以上，特别优选为0.010mpa以上。由此，即使在高温下粘着剂层也不会过
于柔软从而能够保持其内聚力，易于使高温下的耐弯曲性优异。
[0030]
构成上述粘着剂层的粘着剂的凝胶分率优选为30％以上，更优选为40％以上，特别优选为50％以上，进一步优选为60％以上。由此，粘着剂能够发挥适宜的内聚力，并能够将剥离片的剥离力抑制得更低。另一方面，本实施方案的粘着剂的凝胶分率优选为90％以下，更优选为88％以下，特别优选为85％以下，进一步优选为83％以下，最优选为80％以下。由此，粘着剂发挥良好的柔软性，上述耐弯曲性更优异。另外，本说明书中的凝胶分率的测定方法如后述的试验例所示。
[0031]
将作为本实施方案的粘着片的一个实例的具体结构示于图1。如图1所示，一个实施方案的粘着片1由重剥离型剥离片12a、轻剥离型剥离片12b、以及以与重剥离型剥离片12a的剥离面及轻剥离型剥离片12b的剥离面相接触的方式被该两片剥离片12a、12b夹持的粘着剂层11构成。另外，本说明书中的剥离片的剥离面是指，剥离片中具有剥离性的面，实施了剥离处理的面及即使没有实施剥离处理也表现出剥离性的面均包含在内。
[0032]
1.构成要素1-1.粘着剂层粘着剂层11由含有硅油且具有上述物性的粘着剂构成。只要满足上述物性(特别是在25℃下的储能模量g’(25))，则构成粘着剂层11的粘着剂的种类没有特别的限定，例如，可以是丙烯酸类粘着剂、聚酯类粘着剂、聚氨酯类粘着剂、橡胶类粘着剂、硅酮类粘着剂等中的任一种。此外，该粘着剂也可以是乳液型、溶剂型或无溶剂型中的任一种，还可以为交联型或非交联型中的任一种。其中，优选易于满足上述物性且粘着物性、光学特性等也优异的丙烯酸类粘着剂，特别优选溶剂型的丙烯酸类粘着剂。
[0033]
具体而言，本实施方案的粘着剂优选为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)与硅油(c)的粘着性组合物而得到的粘着剂，特别优选为由含有(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、交联剂(b)及硅油(c)的粘着性组合物(以下有时称作“粘着性组合物p”)交联而成的粘着剂。若为该粘着剂，则能够满足上述物性，此外，易于得到良好的粘着力。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸是指，丙烯酸与甲基丙烯酸这两者。其他类似术语也相同。此外，“聚合物”中包括“共聚物”的概念。
[0034]
(1)粘着性组合物p的成分(1-1)(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)对于(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，作为构成该聚合物的单体单元，优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯及在分子内具有反应性官能团的单体(含反应性官能团单体)。
[0035]
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元，能够表现出良好的粘着性。作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基可以为直链状或支链状，也可以具有环状结构。
[0036]
作为烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂酸酯等。其中，从与上述储能模量g’相关的物性的角度出发，优选烷基的碳
原子数为1～12的(甲基)丙烯酸酯，特别优选烷基的碳原子数为4～10的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选烷基的碳原子数为6～8的(甲基)丙烯酸酯。具体而言，优选(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，特别优选丙烯酸2-乙基己酯。另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0037]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有80质量％以上、更优选含有90质量％以上、特别优选含有95质量％以上、进一步优选含有98％以上的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。若使(甲基)丙烯酸烷基酯为上述的量以上，则能够对(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)赋予适宜的粘着性，尤其是使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯时，易于将储能模量g’调整为较低的值。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有99.9质量％以下、特别优选含有99.5质量％以下、进一步优选含有99.0质量％以下的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯作为构成该聚合物的单体单元。通过使(甲基)丙烯酸烷基酯为上述的量以下，能够在(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)中导入所需量的其他单体成分。
[0038]
通过使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)含有含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)经由来自该含反应性官能团单体的反应性官能团与后述的交联剂(b)进行反应，由此可形成交联结构(三维网状结构)，从而得到具有所需的内聚力的粘着剂。该粘着剂易于满足与上述储能模量g’相关的物性(及凝胶分率)。
[0039]
作为(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以构成该聚合物的单体单元的形式而含有的含反应性官能团单体，可优选列举出分子内具有羟基的单体(含羟基单体)、分子内具有羧基的单体(含羧基单体)、分子内具有氨基的单体(含氨基单体)等。这些含反应性官能团单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
[0040]
在上述含反应性官能团单体中，优选含羟基单体及含羧基单体，特别优选同时使用含羟基单体及含羧基单体。由此，易于满足上述与储能模量g’相关的物性，尤其易于满足在85℃下的储能模量g’(85)。
[0041]
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。上述含羟基单体中，从满足上述与储能模量g’相关的物性的容易度的角度出发，优选具有碳原子数为1～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。具体而言，例如可优选列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，特别优选列举出丙烯酸2-羟基乙酯或丙烯酸4-羟基丁酯。这些含羟基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0042]
作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。其中，从所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的粘着力方面出发，优选丙烯酸。这些含羧基单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0043]
从内聚力的角度出发，以合计量计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有0.1质量％以上、特别优选含有0.5质量％以上、进一步优选含有1.0质量％以上的含反应性官能团单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，从低弹性化的角度出发，以合计量计，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有10质量％以下、更优选含有6质量％以下、特别优选含有3质量％以下、进一步优选含有2质量％以下、最优选含有1.5质量％以下的含反应性官能团单
体作为构成该聚合物的单体单元。
[0044]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有0.05质量％以上、特别优选含有0.4质量％以上、进一步优选含有0.8质量％以上的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有5质量％以下、特别优选含有3质量％以下、进一步优选含有2质量％以下的含羟基单体作为构成该聚合物的单体单元。
[0045]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有0.05质量％以上、特别优选含有0.1质量％以上、进一步优选含有0.2质量％以上的含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)优选含有1质量％以下、特别优选含有0.8质量％以下、进一步优选含有0.5质量％以下的含羧基单体作为构成该聚合物的单体单元。
[0046]
若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)以上述的量含有含反应性官能团单体作为单体单元，则通过与交联剂(b)的交联反应而得到的粘着剂的内聚力适度，且易于满足上述与储能模量g’相关的物性(及凝胶分率)、尤其是在-20℃下的储能模量g’(-20)。
[0047]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)也可以根据需要含有其他单体作为构成该聚合物的单体单元。为了不阻碍含反应性官能团单体的上述作用，作为其他单体，优选不含反应性官能团的单体。作为该单体，例如可列举出n-丙烯酰吗啉、n-乙烯基-2-吡咯烷酮等非反应性的含氮原子单体、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。这些单体可单独使用，也可组合使用两种以上。
[0048]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合方式可以为无规共聚，也可以为嵌段共聚。
[0049]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量优选为40万以上，更优选为80万以上，特别优选为100万以上。此外，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量优选为250万以下，更优选为200万以下，特别优选为170万以下，进一步优选为130万以下。若(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量在上述范围内，则易于满足上述与储能模量g’相关的物性(及凝胶分率)、尤其是在25℃下的储能模量g’(25)及在85℃下的储能模量g’(85)。另外，本说明书中的重均分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)法测定的标准聚苯乙烯换算的值。
[0050]
在粘着性组合物p中，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0051]
(1-2)交联剂(b)交联剂(b)以加热含有该交联剂(b)的粘着性组合物p等为诱因(trigger)而使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)交联，形成三维网状结构。由此，所得到的粘着剂的内聚力得到提高，易于满足上述与储能模量g’相关的物性及凝胶分率。
[0052]
作为上述交联剂(b)，只要为与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)所具有的反应性基团反应的交联剂即可，例如可列举出异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、胺类交联剂、三聚氰胺类交联剂、氮丙啶类交联剂、肼类交联剂、醛类交联剂、噁唑啉类交联剂、金属醇盐类交联剂、金属螯合物类交联剂、金属盐类交联剂、铵盐类交联剂等。上述交联剂中，优选使用与含反应性官能团单体的反应性优异的异氰酸酯类交联剂。另外，交联剂(b)可单独使用一种，或者组合使用两种以上
[0053]
异氰酸酯类交联剂至少包括多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯甲烷二异氰
酸酯等脂环式多异氰酸酯等；及它们的缩二脲体、异氰脲酸酯体，以及作为与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应物的加合物等。其中，从与羟基及羧基的反应性的角度出发，优选三羟甲基丙烷改性的芳香族多异氰酸酯，特别优选三羟甲基丙烷改性甲苯二异氰酸酯或三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯。
[0054]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的交联剂(b)的含量优选为0.01质量份以上，特别优选为0.06质量份以上，进一步优选为0.12质量份以上。此外，该含量优选为5质量份以下，更优选为2质量份以下，特别优选为1质量份以下，进一步优选为0.4质量份以下。若交联剂(b)的含量在上述范围内，则易于满足上述与储能模量g’相关的物性及凝胶分率。
[0055]
(1-3)硅油(c)硅油(c)为线性有机聚硅氧烷，其是在室温下具有流动性的油状化合物。本实施方案中使用的硅油(c)可以为不具有官能团的未改性硅油、及具有官能团的改性硅油中的任一种，但优选未改性硅油。当使用未改性硅油时，由于易于偏向存在于粘着剂层11的表面，因此能够实现充分的轻剥离化，并能够将剥离片12a、12b的剥离力抑制得更低。尤其能够降低中～高速范围的剥离力，从而能够有效防止贴附被粘物后剥离重剥离型剥离片时的不良情况(例如粘连)。
[0056]
硅油(c)在25℃下的粘度优选为1mm2/s以上，更优选为5mm2/s以上，特别优选为10mm2/s以上，进一步优选为20mm2/s以上。此外，该粘度优选为500mm2/s以下，更优选为350mm2/s以下，特别优选为200mm2/s以下，进一步优选为100mm2/s以下。通过使硅油(c)的粘度在上述范围内，所需的光学物性及粘着力得到保持，同时硅油(c)易于偏向存在于粘着剂层11的表面。由此，能够实现充分的轻剥离化，从而能够将剥离片12a、12b的剥离力抑制得更低。
[0057]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，硅油(c)在粘着性组合物p中的含量优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，特别优选为0.3质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上。由此，能够实现所需的轻剥离化。此外，上述含量优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下，特别优选为1质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。由此，所需的粘着力得到保持，同时不易发生粘连等剥剥离离片时的不良情况。
[0058]
(1-4)各种添加剂在粘着性组合物p中可根据需要添加通常用于丙烯酸类粘着剂的各种添加剂，例如能够添加硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增粘剂、抗氧化剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、折射率调节剂等。另外，后述的聚合溶剂或稀释溶剂不包括在构成粘着性组合物p的添加剂中。
[0059]
粘着性组合物p优选含有上述硅烷偶联剂。由此，所得到的粘着剂层与作为被粘物的弯曲性构件之间的密合性得到提高，粘着力变得更加良好。
[0060]
作为硅烷偶联剂，优选与(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的相溶性良好且具有透光性的在分子内至少具有一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
[0061]
作为该硅烷偶联剂，例如可列举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含聚合性不饱和基团的硅化合物；3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三
甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷等含巯基的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷、或者其中的至少一种与甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等含烷基的硅化合物之间的缩合物等。这些硅烷偶联剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
[0062]
相对于100质量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，粘着性组合物p中的硅烷偶联剂的含量优选为0.01质量份以上，特别优选为0.05质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上。此外，该含量优选为1质量份以下，特别优选为0.5质量份以下，进一步优选为0.3质量份以下。通过使硅烷偶联剂的含量在上述范围内，所得到的粘着剂层与作为被粘物的弯曲性构件之间的密合性得到提高，粘着力变得更大。
[0063]
(2)粘着性组合物p的制备制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)，将所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、交联剂(b)及硅油(c)混合，同时根据需要添加添加剂，由此能够制备粘着性组合物p。
[0064]
(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)可通过以常规的自由基聚合法使构成聚合物的单体的混合物聚合来制备。(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合优选根据需要使用聚合引发剂并通过溶液聚合法来进行。通过利用溶液聚合法使(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)聚合，易于使所得到的聚合物实现高分子量化且易于调整分子量分布，可进一步降低低分子量体的产生。因此，即使在减缓交联程度而降低储能模量时，也能够保持高凝胶分率，且易于得到低温下的耐弯曲性及高温下的耐弯曲性这两者均优异的粘着剂。但是，本发明并不限定于此，也可以在无溶剂下进行聚合。
[0065]
作为在溶液聚合法中使用的聚合溶剂，例如可列举出醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以同时使用两种以上。
[0066]
作为聚合引发剂，可列举出偶氮类化合物、有机过氧化物等，也可以同时使用两种以上。作为偶氮类化合物，例如可列举出2,2
’‑
偶氮二异丁腈、2,2
’‑
偶氮双(2-甲基丁腈)、1,1
’‑
偶氮双(环己烷甲腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2
’‑
偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、偶氮二异丁酸二甲酯、4,4
’‑
偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2
’‑
偶氮双(2-羟基甲基丙腈)、2,2
’‑
偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
[0067]
作为有机过氧化物，例如可列举出过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、氢过氧化枯烯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3,5,5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
[0068]
另外，在上述聚合工序中，通过掺合2-巯基乙醇等链转移剂，可调节所得到的聚合物的重均分子量。
[0069]
得到(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)后，向(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的溶液中添加交联剂(b)、硅油(c)以及根据需要的添加剂及稀释溶剂，进行充分混合，由此得到以溶剂进行了稀释的粘着性组合物p(涂布溶液)。
[0070]
另外，对于上述各成分中的任一种，在使用固体状的物质的情况下、或者在未稀释
的状态下与其他成分混合时会产生析出的情况下，可以预先在稀释溶剂中将该成分单独溶解或稀释，然后再与其他成分进行混合。
[0071]
作为上述稀释溶剂，例如可使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯；乙基溶纤剂等溶纤剂类溶剂等。
[0072]
作为通过上述方式制备的涂布溶液的浓度或粘度，只要在可涂布的范围内即可，没有特别限制，可根据状况进行适当选择。例如，稀释至粘着性组合物p的浓度为10～60质量％。另外，在获取涂布溶液时，添加稀释溶剂等并非为必要条件，只要粘着性组合物p为可涂布的粘度等，也可以不添加稀释溶剂。此时，粘着性组合物p为将(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的聚合溶剂直接作为稀释溶剂的涂布溶液。
[0073]
(3)粘着剂的制造优选构成本实施方案的粘着剂层11的粘着剂为使粘着性组合物p交联而成的粘着剂。通常能够通过加热处理进行粘着性组合物p的交联。另外，该加热处理能够兼作为使稀释溶剂等从涂布在所需对象物上的粘着性组合物p的涂膜中挥发时的干燥处理。
[0074]
加热处理的加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。此外，加热时间优选为10秒～10分钟、特别优选为50秒～2分钟。
[0075]
加热处理后，可根据需要在常温(例如，23℃、50％rh)下设置1～2周左右的熟化期。需要该熟化期时，经过熟化期后形成粘着剂，不需要熟化期时，在加热处理结束后形成粘着剂。
[0076]
通过上述加热处理(及熟化)，(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)经由交联剂(b)而充分交联，形成交联结构，得到粘着剂。
[0077]
(4)粘着剂层的厚度本实施方案的粘着片1的粘着剂层11的厚度(依据jis k7130测定的值)，以下限值计优选为1μm以上、更优选为5μm以上、特别优选为10μm以上、进一步优选为15μm以上。若粘着剂层11的厚度的下限值为上述范围，则易于发挥所需的粘着力，耐弯曲性更加优异。
[0078]
此外，以上限值计，粘着剂层11的厚度优选为300μm以下，更优选为150μm以下，特别优选为90μm以下，进一步优选为40μm以下，最优选为30μm以下。若粘着剂层11的厚度的上限值为上述范围，则能够抑制粘着剂层上产生的应力因反复弯曲而过大，能够使耐弯曲性更加优异。另外，可以以单层形成粘着剂层11，也可以层叠多层而形成粘着剂层11。
[0079]
1-2.剥离片重剥离型剥离片12a及轻剥离型剥离片12b保护粘着剂层11直至使用粘着片1时为止，使用粘着片1(粘着剂层11)时，先从粘着剂层11上剥离轻剥离型剥离片12b，在贴附于被粘物后，再从粘着剂层11上剥离重剥离型剥离片12a。在本实施方案的粘着片1中，剥离片12a、12b中的一者或两者并非必要结构。
[0080]
另外，重剥离型剥离片12a的剥离力较之轻剥离型剥离片12b相对更大，轻剥离型剥离片12b的剥离力较之重剥离型剥离片12a相对更小。
[0081]
作为剥离片12a、12b，例如可使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇
酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。此外，也可以使用这些膜的交联膜。进一步，也可以为这些膜的层叠膜。
[0082]
优选对上述剥离片12a、12b的剥离面(特别是与粘着剂层11相接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中使用的剥离剂，例如可列举出醇酸类、硅酮类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类、蜡类的剥离剂。其中，优选硅酮类的剥离剂。通过使用硅酮类的剥离剂，能够将后述的剥离力设在更优选的范围内。
[0083]
通过适当改变上述剥离剂的成分，能够得到重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片。
[0084]
对于剥离片12a、12b的厚度没有特别的限制，但通常为20～150μm左右。
[0085]
其中，以硅酮类剥离剂进行了剥离处理的剥离片12a、12b的剥离面的表面自由能优选为10mn/m以上，更优选为11mn/m以上，特别优选为12mn/m以上，进一步优选为13mn/25mm以上。此外，该表面自由能优选为30mn/m以下，特别优选为20mn/m以下，进一步优选为16mn/m以下。本说明书中的表面自由能为依据jis r3257测定的值，具体的测定方法如后述的试验例所示。
[0086]
重剥离型剥离片12a的内聚能(凝着
エネルギー
)优选为20mj/m2以上，特别优选为22mj/m2以上，进一步优选为23mj/m2以上。此外，该内聚能优选为75mj/m2以下，特别优选为50mj/m2以下，进一步优选为30mj/m2以下。
[0087]
另一方面，轻剥离型剥离片12b的内聚能优选为10mj/m2以上，特别优选为13mj/m2以上，进一步优选为15mj/m2以上。此外，该内聚能优选为30mj/m2以下，特别优选为25mj/m2以下，进一步优选为23mj/m2以下。本说明书中的内聚能的具体测定方法如后述试验例所示。
[0088]
重剥离型剥离片12a的表面弹性模量优选为1.5mpa以上，特别优选为3.0mpa以上，进一步优选为5.0mpa以上。此外，该表面弹性模量优选为10.0mpa以下，特别优选为9.0mpa以下，进一步优选为8.0mpa以下。
[0089]
另一方面，轻剥离型剥离片12b的表面弹性模量优选为3.0mpa以上，特别优选为4.0mpa以上，进一步优选为5.0mpa以上。此外，该表面弹性模量优选为8.0mpa以下，特别优选为7.0mpa以下，进一步优选为6.0mpa以下。其中，本说明书中的表面弹性模量为使用原子力显微镜对测定对象物的表面进行测定而得到的值。表面弹性模量的具体测定方法如后述试验例所示。
[0090]
2.物性(1)雾度值粘着剂层11在25℃下的雾度值优选为10％以下，更优选为5％以下，特别优选为3％以下，进一步优选为1％以下。通过使粘着剂层11的雾度值在上述范围内，透光性优异，适宜用于反复弯曲显示器。上述雾度值的下限值没有特别的限定，优选为0％以上，更优选为0.1％以上。另外，本说明书中的雾度值为依据jis k7136:2000测定的值。
[0091]
(2)粘着力以下限值计，本实施方案的粘着片1对钠钙玻璃的粘着力优选为3n/25mm以上，更优选为5n/25mm以上，特别优选为8n/25mm以上，进一步优选为10n/25mm以上。若粘着片1对钠钙玻璃的粘着力的下限值为上述范围，则耐弯曲性更加优异。另一方面，对于上述粘着力
的上限值没有特别的限制，但有时要求重复加工性。从该角度出发，上述粘着力优选为30n/25mm以下，更优选为25n/25mm以下，特别优选为20n/25mm以下。另外，本说明书中的粘着力是指通过基本上依据jis z0237:2009的180度剥离法测定的粘着力，具体的试验方法如后述试验例所示。
[0092]
以下限值计，本实施方案的粘着片1对三醋酸纤维素膜的粘着力优选为1n/25mm以上，更优选为2n/25mm以上，特别优选为2.5n/25mm以上，进一步优选为3n/25mm以上。若粘着片1对三醋酸纤维素膜的粘着力的下限值为上述范围，则耐弯曲性更加优异。另一方面，对于上述粘着力的上限值没有特别的限制，但有时要求重复加工性。从该角度出发，上述粘着力优选为20n/25mm以下，更优选为15n/25mm以下，特别优选为10n/25mm以下。
[0093]
(3)剥离力重剥离型剥离片12a在剥离速度为0.3m/分钟时的剥离力优选为100mn/25mm以下，更优选为90mn/25mm以下，特别优选为80mn/25mm以下，进一步优选为75mn/25mm以下。由此，能够实现粘着片1的轻剥离化，在从贴附于被粘物的粘着剂层11上剥离重剥离型剥离片12a时，能够抑制粘着剂层11从被粘物上浮起或剥离。另一方面，上述剥离力优选为10mn/25mm以上，更优选为20mn/25mm以上，特别优选为30mn/25mm以上，进一步优选为35mn/25mm以上。由此，易于形成与轻剥离型剥离片12b的剥离力之间的差，能够抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。另外，本说明书中的剥离力是指通过基本上依据jis z0237:2009的180度剥离法测定的粘着力，具体的试验方法如后述试验例所示。
[0094]
轻剥离型剥离片12b在剥离速度为0.3m/分钟时的剥离力优选为40mn/25mm以下，更优选为35mn/25mm以下，特别优选为30mn/25mm以下，进一步优选为25mn/25mm以下。由此，易于形成与重剥离型剥离片12a的剥离力之间的差，能够抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。另一方面，上述剥离力优选为5mn/25mm以上，更优选为10mn/25mm以上，特别优选为15mn/25mm以上，进一步优选为18mn/25mm以上。由此，能够抑制轻剥离型剥离片12b的意外剥离，从而获得良好的操作性。
[0095]
轻剥离型剥离片12b在剥离速度为0.3m/分钟时的剥离力与重剥离型剥离片12a在剥离速度为0.3m/分钟时的剥离力之比优选为10％以上，更优选为20％以上，特别优选为30％以上，进一步优选为40％以上。由此，能够有效地抑制从粘着剂层11上剥离轻剥离型剥离片12b时(特别是在低速下剥离时)，发生粘着剂层11产生凝聚破坏等而导致部分粘着剂层11残留在轻剥离型剥离片12b上的问题。此外，上述剥离力之比优选为90％以下，更优选为85％以下，特别优选为80％以下，进一步优选为75％以下。由此，能够抑制从粘着剂层11上剥离轻剥离型剥离片12b时连带着也从重剥离型剥离片12a上剥离进而导致粘连的风险。
[0096]
重剥离型剥离片12a在剥离速度为2.4m/分钟时的剥离力优选为200mn/25mm以下，更优选为180mn/25mm以下，特别优选为150mn/25mm以下，进一步优选为130mn/25mm以下。由此，能够实现粘着片1的轻剥离化。另一方面，上述剥离力优选为50mn/25mm以上，更优选为60mn/25mm以上，特别优选为65mn/25mm以上，进一步优选为70mn/25mm以上。由此，易于形成与轻剥离型剥离片12b的剥离力之间的差，能够抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。
[0097]
轻剥离型剥离片12b在剥离速度为2.4m/分钟时的剥离力优选为100mn/25mm以下，更优选为90mn/25mm以下，特别优选为80mn/25mm以下，进一步优选为70mn/25mm以下。由此，
易于形成与重剥离型剥离片12a的剥离力之间的差，能够抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。另一方面，上述剥离力优选为20mn/25mm以上，更优选为30mn/25mm以上，特别优选为40mn/25mm以上，进一步优选为45mn/25mm以上。由此，能够抑制轻剥离型剥离片12b的意外剥离，从而获得良好的操作性。
[0098]
轻剥离型剥离片12b在剥离速度为2.4m/分钟时的剥离力与重剥离型剥离片12a在剥离速度为2.4m/分钟时的剥离力之比优选为10％以上，更优选为20％以上，特别优选为40％以上，进一步优选为50％以上。由此，能够将轻剥离型剥离片12b从粘着剂层11上顺畅地剥离(特别是以中速进行剥离时)，能够有效地抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。此外，上述剥离力之比优选为99％以下，更优选为98％以下，特别优选为96％以下，进一步优选为94％以下。由此，能够抑制从粘着剂层11上剥离轻剥离型剥离片12b时连带着也从重剥离型剥离片12a上剥离进而导致粘连的风险。
[0099]
重剥离型剥离片12a在剥离速度为10m/分钟时的剥离力优选为400mn/25mm以下，更优选为300mn/25mm以下，特别优选为280mn/25mm以下，进一步优选为240mn/25mm以下。由此，能够实现粘着片1的轻剥离化。另一方面，上述剥离力优选为80mn/25mm以上，更优选为100mn/25mm以上，特别优选为110mn/25mm以上，进一步优选为120mn/25mm以上。由此，易于形成与轻剥离型剥离片12b的剥离力之间的差，能够抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。
[0100]
轻剥离型剥离片12b在剥离速度为10m/分钟时的剥离力优选为300mn/25mm以下，更优选为200mn/25mm以下，特别优选为180mn/25mm以下，进一步优选为160mn/25mm以下。由此，易于形成与重剥离型剥离片12a的剥离力之间的差，能够抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。另一方面，上述剥离力优选为70mn/25mm以上，更优选为80mn/25mm以上，特别优选为85mn/25mm以上，进一步优选为90mn/25mm以上。由此，能够抑制轻剥离型剥离片12b的意外剥离，从而获得良好的操作性。
[0101]
轻剥离型剥离片12b在剥离速度为10m/分钟时的剥离力与重剥离型剥离片12a在剥离速度为10m/分钟时的剥离力之比优选为10％以上，更优选为30％以上，特别优选为50％以上，进一步优选为70％以上。由此，能够将轻剥离型剥离片12b从粘着剂层11上顺畅地剥离(特别是在高速下进行剥离时)，能够有效地抑制在轻剥离型剥离片12b的剥离工序中发生不良情况。此外，上述剥离力之比优选为99％以下，更优选为96％以下，特别优选为94％以下，进一步优选为90％以下。由此，能够抑制从粘着剂层11上剥离轻剥离型剥离片12b时连带着也从重剥离型剥离片12a上剥离进而导致粘连的风险。
[0102]
3.粘着片的制造作为粘着片1的一个制造例，对使用上述粘着性组合物p的情况进行说明。在重剥离型剥离片12a的剥离面上涂布粘着性组合物p的涂布液，进行加热处理从而使粘着性组合物p进行热交联，形成涂布层，然后在该涂布层上叠合轻剥离型剥离片12b的剥离面。需要熟化期时，上述涂布层经由熟化期而形成为粘着剂层11，不需要熟化期时，上述涂布层直接形成为粘着剂层11。由此，得到上述粘着片1。关于加热处理及熟化的条件，如上述所示。
[0103]
作为涂布上述粘着性组合物p的涂布液的方法，例如可利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等。
[0104]
[反复弯曲层叠构件]
如图2所示，本实施方案的反复弯曲层叠构件2通过具备第一弯曲性构件21(一个弯曲性构件)、第二弯曲性构件22(另一弯曲性构件)、以及位于二者之间并将第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22相互贴合的粘着剂层11而构成。
[0105]
上述反复弯曲层叠构件2中的粘着剂层11为上述粘着片1的粘着剂层11。
[0106]
反复弯曲层叠构件2为反复弯曲器件本身，或者反复弯曲层叠构件2为构成反复弯曲器件的一部分的构件。反复弯曲器件优选为能够反复弯曲(包括弯折)的显示器(反复弯曲显示器)，但并不限定于此。作为该反复弯曲器件，例如可列举出有机电致发光(有机el)显示器、电泳式显示器(电子纸)、使用塑料基板(膜)作为基板的液晶显示器、折叠显示器等，也可以为触摸面板。
[0107]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22为可反复弯曲(包括弯折)的构件，例如可列举出覆膜、阻气膜、硬涂膜、偏振膜(偏振板)、起偏镜、相位差膜(位相差板)、视角补偿膜、增亮膜、对比度增强膜、扩散膜、半透射反射膜、电极膜、透明导电膜、金属网膜、柔性玻璃、膜传感器(触控传感膜(touch sensor film))、液晶聚合物膜、发光聚合物膜、膜状液晶模块、有机el模块(有机el膜、有机el元件)、电子纸模块(膜状电子纸)、tft(薄膜晶体管、thin film transistor)基板等。
[0108]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22中的至少一者可以为三醋酸纤维素膜、或在粘着剂层11侧具备三醋酸纤维素膜的层叠体。三醋酸纤维素膜与粘着剂层的密合性通常较低，但根据本实施方案的粘着剂层11，即使在三醋酸纤维素膜为被粘物的情况下，也可以得到优异的耐弯曲性。
[0109]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的杨氏模量分别优选为0.1～10gpa，特别优选为0.5～7gpa，进一步优选为1.0～5gpa。通过使第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的杨氏模量在该范围内，易于使各弯曲性构件反复弯曲。
[0110]
第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的厚度分别优选为10～3000μm，特别优选为25～1000μm，进一步优选为50～500μm。通过使第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的厚度在该范围内，易于使各弯曲性构件反复弯曲。
[0111]
为了制造上述反复弯曲层叠构件2，作为一个实例，剥离粘着片1的轻剥离型剥离片12b，将粘着片1所露出的粘着剂层11贴合于第一弯曲性构件21的一个面。
[0112]
然后，从粘着片1的粘着剂层11上剥离重剥离型剥离片12a，并将粘着片1所露出的粘着剂层11与第二弯曲性构件22贴合，从而得到反复弯曲层叠构件2。此外，作为其他实例，也可以交换第一弯曲性构件21及第二弯曲性构件22的贴合顺序。
[0113]
[反复弯曲器件]本实施方案的反复弯曲器件具备上述的反复弯曲层叠构件2，可以仅由反复弯曲层叠构件2构成，也可以通过具备一个或多个反复弯曲层叠构件2与其他弯曲性构件而构成。在将一个反复弯曲层叠构件2与另一反复弯曲层叠构件2进行层叠时、或者将反复弯曲层叠构件2与其他弯曲性构件进行层叠时，优选经由上述粘着片1的粘着剂层11进行层叠。
[0114]
由于本实施方案的反复弯曲器件的粘着剂层由上述粘着剂构成，因此即使在反复弯曲时或长期置于弯曲状态时，也不易在弯曲部的粘着剂层与被粘物之间的界面处发生剥离。
[0115]
将作为本实施方案的一个实例的反复弯曲器件示于图3。另外，本发明的反复弯曲
器件并不限定于该反复弯曲器件。
[0116]
如图3所示，本实施方案的反复弯曲器件3通过从上至下依次层叠覆膜31、第一粘着剂层32、偏振膜33、第二粘着剂层34、触控传感膜35、第三粘着剂层36、有机el元件37、第四粘着剂层38及tft基板39而构成。上述的覆膜31、偏振膜33、触控传感膜35、有机el元件37及tft基板39属于弯曲性构件。
[0117]
第一粘着剂层32、第二粘着剂层34、第三粘着剂层36及第四粘着剂层38中的至少任意一层为上述粘着片1的粘着剂层11。优选第一粘着剂层32、第二粘着剂层34、第三粘着剂层36及第四粘着剂层38中的任意两层以上为上述粘着片1的粘着剂层11，最优选粘着剂层32、34、36、38均为粘着片1的粘着剂层11。
[0118]
其中，例如在偏振膜33的一个面或两个面上层叠有三醋酸纤维素膜时，优选与该三醋酸纤维素膜相接触的第一粘着剂层32和/或第二粘着剂层34为上述粘着片1的粘着剂层11。
[0119]
以上所说明的实施方案是为了易于理解本发明而记载的，并非是为了限定本发明而记载。因此，上述实施方案中公开的各要件也涵盖属于本发明的技术范围内的所有设计变更及等同的技术方案。
[0120]
例如，可以省略粘着片1中的剥离片12a、12b中的任一者或两者，此外，也可以层叠所需的弯曲性构件来代替剥离片12a和/或剥离片12b。实施例
[0121]
以下，通过实施例等对本发明进行进一步具体说明，但本发明的保护范围不受这些实施例等的限定。
[0122]
[实施例1]1.(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的制备通过溶液聚合法使98.8质量份的丙烯酸2-乙基己酯、1质量份的丙烯酸4-羟基丁酯及0.2质量份的丙烯酸共聚，从而制备(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)。利用后述的方法测定该(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的分子量时，重均分子量(mw)为115万。
[0123]
2.粘着性组合物的制备将100质量份(固体成分换算值；以下相同)的在上述工序1中得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)、0.14质量份的作为交联剂(b)的三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi；soken chemical&engineering co.,ltd.制造，产品名称“td-75”)、0.4质量份的作为硅油(c)的未改性硅油(有机聚硅氧烷)(c1；信越有机硅公司制造，产品名称“kf-96-20cs”，粘度：20mm2/s)、0.20质量份的作为硅烷偶联剂的3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷混合，充分搅拌，用甲基乙基酮稀释，由此得到粘着性组合物的涂布溶液。
[0124]
3.粘着片的制造用刮刀涂布机将所得到的粘着性组合物的涂布溶液涂布在以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行了剥离处理的重剥离型剥离片(lintec corporation制造，厚度：75μm)的剥离处理面上。并且，以90℃对涂布层进行1分钟加热处理从而形成涂布层。
[0125]
接着，以使轻剥离型剥离片的剥离处理面与涂布层相接触的方式，将上述所得到的重剥离型剥离片上的涂布层与以硅酮类剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进
行了剥离处理的轻剥离型剥离片(lintec corporation制造，厚度：38μm)贴合，在23℃、50％rh的条件下熟化7天，由此制作具有厚度为25μm的粘着剂层的粘着片，即，由重剥离型剥离片/粘着剂层(厚度：25μm)/轻剥离型剥离片的结构构成的粘着片。另外，粘着剂层的厚度为依据jis k7130并使用恒压测厚仪(得乐公司制造，产品名称“pg-02”)而测定的值。
[0126]
其中，将以(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)为100质量份(固体成分换算值)时的粘着性组合物的各配比(固体成分换算值)示于表1。另外，表1中记载的简写符号等的详细内容如下所示。[(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)]2eha：丙烯酸2-乙基己酯4hba：丙烯酸4-羟基丁酯aac：丙烯酸ba：丙烯酸正丁酯[硅油(c)]c1：未改性硅油(有机聚硅氧烷)(信越有机硅公司制造，产品名称“kf-96-20cs”，粘度：20mm2/s)c2：未改性硅油(有机聚硅氧烷)(信越有机硅公司制造，产品名称“kf-96-350cs”，粘度：350mm2/s)
[0127]
[实施例2～6、比较例1～4]除了如表1所示改变构成(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的各单体的种类及比例、(甲基)丙烯酸酯聚合物(a)的重均分子量(mw)、交联剂(b)的掺合量、以及硅油(c)的种类及掺合量以外，以与实施例1相同的方式制造粘着片。
[0128]
上述重均分子量(mw)为使用凝胶渗透色谱(gpc)在以下条件下测定(gpc测定)的聚苯乙烯换算的重均分子量。《测定条件》
·
gpc测定装置：tosoh corporation制造，hlc-8020
·
gpc色谱柱(按照以下顺序通过)：tosoh corporation制造tsk guard column hxl-htsk gel gmhxl(
×
2)tsk gel g2000hxl
·
测定溶剂：四氢呋喃
·
测定温度：40℃
[0129]
[试验例1](剥离片的物性测定)(1)表面自由能的测定对于在实施例及比较例中使用的重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片，测定各种液滴相对于剥离面的接触角，利用北崎-畑理论并根据该值求出表面自由能(mn/m)。使用接触角测量仪(kyowa interface science co.,ltd制造，产品名称“dm-701”)，通过静滴法并依据jis r3257进行测定。关于液滴，使用二碘甲烷作为“分散成分”、使用1-溴萘作为“偶极子成分”、使用蒸馏水作为“氢键成分”。将结果示于表2。
[0130]
(2)内聚能的测定
使用原子力显微镜(bruker corporation制造，产品名称“multimode8”)，在该原子力显微镜上设置氮化硅材料的探针(bruker corporation制造，产品名称“mlct”，尖端半径：20nm，共振频率：125khz，弹性系数：0.6n/m)。使用设置在原子力显微镜上的探针，以2nm的压入量、10hz的扫描速度对实施例及比较例中使用的重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片的剥离面进行压入、脱离，将所得到的力曲线与jkr理论式进行拟合，计算出内聚能。在1μm
×
1μm的剥离片的剥离面上、于4096处测定内聚能，取这些值的平均而作为内聚能(mj/m2)。将结果示于表2。
[0131]
(3)表面弹性模量的测定使用原子力显微镜(bruker corporation制造，产品名称“multimode8”)，在该原子力显微镜上设置氮化硅材料的探针(bruker corporation制造，产品名称“mlct”，尖端半径：20nm，共振频率：125khz，弹性系数：0.6n/m)。使用设置在原子力显微镜上的探针，以2nm的压入量、10hz的扫描速度对实施例及比较例中使用的重剥离型剥离片及轻剥离型剥离片的剥离面进行压入、脱离，将所得到的力曲线与jkr理论式进行拟合，计算出表面弹性模量。在1μm
×
1μm的剥离片的剥离面中、于4096处测定表面弹性模量，取这些值的平均而作为表面弹性模量(mpa)。将结果示于表2。
[0132]
[试验例2](凝胶分率的测定)将实施例及比较例中制作的粘着片裁切为80mm
×
80mm的尺寸，将该粘着剂层包裹在聚酯制网(产品名称：tetoron mesh#200)中，用精密天平称量其质量，并减去单独的上述网的质量，从而计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量设为m1。
[0133]
然后，在室温(23℃)下将包裹在上述聚酯制网中的粘着剂于醋酸乙酯中浸渍24小时，然后取出粘着剂，在温度23℃、相对湿度50％的环境下，风干24小时，进一步在80℃的烘箱中干燥12小时。在干燥后，用精密天平称量其质量，并减去单独的上述网的质量，由此计算出粘着剂自身的质量。将此时的质量设为m2。以(m2/m1)
×
100表示凝胶分率(％)。将结果示于表3。
[0134]
[试验例3](储能模量g’的测定)层叠多个在实施例及比较例中制作的粘着片的粘着剂层，制成厚度为0.2mm的层叠体。从所得到的粘着剂层的层叠体上切取1平方厘米，将其作为试样。
[0135]
依据jis k7244-1，使用粘弹性测定装置(安东帕公司制造，产品名称“mcr301”)并利用扭曲剪切法，在以下条件下测定上述试样的储能模量g’，获得在-20℃下的储能模量g’(-20)、在25℃下的储能模量g’(25)及在85℃下的储能模量g’(85)(mpa)。将结果示于表3。测定频率：1hz测定温度：-20℃～100℃
[0136]
[试验例4](雾度值的测定)将在实施例及比较例中制造的粘着片的粘着剂层贴合在玻璃上，将其作为测定用试样。用玻璃进行背景测定后，依据jis k7136:2000，使用雾度计(nippon denshoku industries co.,ltd.制造，产品名称“ndh5000”)测定上述测定用试样的雾度值(％)。将结果示于表3。
[0137]
[试验例5](光学物性的评价)
根据在试验例4中得到的雾度值，按照以下标准，对在实施例及比较例中制造的粘着片的粘着剂层进行光学物性的评价。将结果示于表3。
○
：雾度值小于1
△
：雾度值为1以上且小于10
×
：雾度值为10以上
[0138]
[试验例6](粘着力的测定)从在实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(toyobo co.,ltd.制造，产品名称“pet a4300”，厚度：100μm)的易粘合层上，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/pet膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切为宽度25mm、长度110mm。
[0139]
另一方面，准备以下两种材料作为被粘物。(1)钠钙玻璃板(nippon sheet glass co.,ltd.制造，产品名称“钠钙玻璃”，厚度：1.1mm)(2)三醋酸纤维素(tac)膜(konica minolta,inc.制造，产品名称“kc8uaw”，厚度：80μm)
[0140]
在23℃、50％rh的环境下，从上述层叠体上剥离重剥离型剥离片，将露出的粘着剂层贴附于上述的各个被粘物，用kurihara seisakusho co,ltd.制造的高压釜在0.5mpa、50℃下加压20分钟。然后，在23℃、50％rh的条件下放置24小时后，使用拉伸试验机(orientec co.,ltd制造，tensilon)，在剥离速度为300mm/分钟、剥离角度为180度的条件下测定从被粘物上剥离pet膜与粘着剂层的层叠体时的粘着力(n/25mm)。除了在此记载的条件以外，均依据jis z0237:2009进行测定。将结果示于表3。
[0141]
[试验例7](剥离力的测定/剥离不良风险评价)从在实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(toyobo co.,ltd.制造，产品名称“pet ta063”，厚度：100μm)的易粘合层上，得到重剥离型剥离片/粘着剂层/pet膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切为宽度25mm、长度110mm，并使用双面粘着胶带将该层叠体的pet膜侧固定在固定台上。
[0142]
此外，从在实施例及比较例中得到的粘着片上剥离重剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在具有易粘合层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(toyobo co.,ltd.制造，产品名称“pet ta063”，厚度：100μm)的易粘合层上，得到轻剥离型剥离片/粘着剂层/pet膜的层叠体。将所得到的层叠体裁切为宽度25mm、长度110mm，并使用双面粘着胶带将该层叠体的pet膜侧固定在固定台上。
[0143]
接着，使用粘着/薄膜剥离分析装置(kyowa interface science co.,ltd制造，产品名称“vpa-h200”)，在剥离速度为0.3m/分钟、2.4m/分钟或10m/分钟、剥离角度为180度的条件下，测定从粘着剂层上剥离重剥离型剥离片或轻剥离型剥离片时的剥离力(mn/25mm)。除了在此记载的条件以外，均依据jis z0237:2009进行测定。将结果示于表3。
[0144]
此外，计算出各剥离速度下的轻剥离型剥离片的剥离力与重剥离型剥离片的剥离力之比(％；(轻剥离型剥离片的剥离力/重剥离型剥离片的剥离力)
×
100)。将结果示于表3。
[0145]
根据剥离速度为0.3m/分钟时的上述剥离力之比，评价从粘着片的粘着剂层上剥离轻剥离型剥离片时，粘着剂层发生凝聚破坏等而使部分粘着剂层残留(粘连)在剥离片上的剥离不良的风险(低速剥离时)。评价标准如下所示。将结果示于表3。
○
：剥离力之比小于80％，发生剥离不良的风险低
△
：剥离力之比为80％以上且小于90％，稍有发生剥离不良的风险
×
：剥离力之比为90％以上，发生剥离不良的风险高
[0146]
[试验例8](剥离工序的评价)作为被粘物，准备在柔性器件用的偏振板的一个面上层叠有保护膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯膜/丙烯酸类粘着剂层；lintec corporation制造；产品名称“pet38 ls058g”)的带保护膜的偏振板。
[0147]
从在实施例及比较例中得到的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴附于上述带保护膜的偏振板的偏振板侧。并且，利用双面胶带，将该带保护膜的偏振板的保护膜侧固定在粘着/薄膜剥离分析装置(kyowa interface science co.,ltd制造，产品名称“vpa-h200”)上。利用该粘着/薄膜剥离分析装置，以2.4m/分钟及10m/分钟的剥离速度，从贴附于偏振板的粘着剂层上剥离重剥离型剥离片。此时，观察是否有部分粘着剂层与重剥离型剥离片一同剥落(粘连)从而导致在与粘着剂层一同被拉伸的偏振板和被固定的保护膜之间产生浮起或剥离。根据其结果，按照以下的评价标准对剥离工序(中～高速剥离时)进行评价。将结果示于表3。
○
：偏振板与保护膜之间没有浮起、剥离
△
：偏振板与保护膜之间发生部分浮起
×
：偏振板与保护膜之间发生剥离
[0148]
[试验例9](耐弯曲性的评价)在23℃、50％rh的环境下，从在实施例及比较例中制作的粘着片上剥离轻剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜(toyobo co.,ltd.制造，产品名称“pet50ta063”，厚度：100μm)的一个面上。接着，剥离重剥离型剥离片，将所露出的粘着剂层贴合在三醋酸纤维素(tac)膜(konica minolta,inc.制造，产品名称“kc8uaw”，厚度：80μm)上。并且，用kurihara seisakusho co,ltd.制造的高压釜在0.5mpa、50℃下加压20分钟，然后在23℃、50％rh的条件下放置24小时。将以此方式得到的由pet膜/粘着剂层/tac膜构成的层叠体裁切为宽度50mm、长度200mm，并将其作为试样。
[0149]
在-20℃及85℃的环境下，如图4所示，以tac膜侧为内侧的方式，将所得到的试样以弯曲的状态在由直立设置的两片玻璃板构成的保持板(相互之间的距离：4mm)之间保持24小时。进行该静态弯曲试验后，以肉眼确认在试验片的弯曲部的粘着剂层与被粘物之间的界面处是否发生剥离。将结果示于表3。
○
：未发生剥离
△
：发生部分剥离(产生了气泡)
×
：发生剥离
[0150]
[表1]
[0151]
[表2]
[0152][0153]
根据表3可知，对于实施例的粘着片的粘着剂层，在贴合两个弯曲性构件并长时间
置于弯曲状态时，未在粘着剂层与弯曲性构件之间的界面处发生剥离，耐弯曲性优异。在-20℃的低温环境下及85℃的高温环境下该效果得到了充分发挥。此外，作为实施例的粘着片，剥离片的剥离力低。工业实用性
[0154]
本发明适合于将构成反复弯曲器件的一个弯曲性构件(特别是三醋酸纤维素膜或包含三醋酸纤维素膜的层叠体)与另一弯曲性构件贴合。