含有铵离子的卤族化合物在固态制冷中的应用的制作方法

1.本发明属于固态制冷应用领域，具体涉及一种含有铵离子的卤族化合物在固态制冷中的应用。


背景技术：

2.制冷技术的应用已经涉及到人类生活的方方面面，从二十世纪初至今，气体压缩制冷技术已经被广泛的应用于企业的运行、生产、仓储、运输以及空调、冰箱等民用领域。但随着节能减排要求的提出，碳排放逐步被限制，气体压缩制冷技术的弊端逐渐显现，其利用氟利昂、氟化碳、氢氟碳化物等作为制冷工质严重破坏臭氧层且加剧了温室效应，破坏了自然环境。为响应可持续发展的要求，找到一种绿色环保且高效节能的新型制冷技术迫在眉睫。
3.基于这样的背景，具有绿色节能、高效环保等特征的固态制冷技术走进了人们的视野。目前已经发现的固态制冷技术有磁热制冷、电热制冷、弹热制冷以及压热制冷技术，分别由磁场、电场、单轴应力场以及等静压来驱动材料相变，形成放热吸热循环，达到制冷效果。这些制冷技术吸引了广泛的研究与关注，极有可能替代传统的气体压缩制冷技术。其中压热制冷技术的优势尤为突出，其材料的选用上具有普适性，大量在合适的温区内具有一级相变的材料均可作为压热制冷的工质，利用等静压力对其进行调控，从而达到吸热放热的效果。而且压热制冷循环可同时兼容传统气体压缩机的制冷循环设备，在大规模应用方面具有明显的优势。
4.且其他三种制冷方式使用材料所具有的本征熵变值仍与实际应用有较大距离，例如利用5t的外磁场来调控la(fesi)
13
合金和gd5ge2si2合金中磁相变可获得约20j kg
‑1k
‑1的熵变，这样的数值以及极高的驱动场难以满足实际应用的需求，只有找到具有更大熵变以及更低驱动场的新型制冷工质，才能改进固态制冷技术的制冷能力。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于利用一类含有铵离子的卤族化合物作为制冷工质，提供一种可使用压力驱动的新型高效的制冷方法。本发明以该卤族化合物为制冷工质，以施加较低压力驱动其完全相变且产生巨大热效应，从而进行固态制冷。
6.这一类含有氨离子的卤族化合物在发生固体
‑
固体的一级相变时，铵离子单元产生严重取向无序，单元的取向是随机的，其转动的时间尺度在皮秒量级，表现出超快的无序。而这一超快的无序相变则可以产生巨大的热效应，产生巨大熵变，具有极大的相变潜热。同时这一相变为可逆相变，当逆相变发生时可吸收大量热量，从而达到制冷目的，可作为优秀的制冷工质。
7.所以本发明采用如下技术方案：
8.一种含有铵离子的卤族化合物在固态制冷中的应用，其特征在于：所述含有铵离子的卤族化合物为nh4i、nh4cl、nh4br之一种或多种。
9.作为优选的技术方案，选用nh4i(碘化铵，英文名称为ammonium iodide)作为制冷工质，nh4i的应用温度区间为268
‑
332k，nh4i的相变温度对压力具有极高的敏感性，其单位压力可驱动相变温度位移高达0.81k mpa
‑1。在静水压力为20mpa时，nh4i受静压驱动相变的等温熵变为89.07j kg
‑1k
‑1，特别适合作为制冷工质应用。
10.本发明还提供了一种基于含有铵离子的卤族化合物静压驱动的固态制冷方法，其特征在于：以nh4i、nh4cl、nh4br之一种或多种作为制冷工质，通过控制压力的加载与释放，实现热量的转移，形成制冷循环，达到制冷效果。
11.本发明所述方法中的驱动力是等静压力，活塞系统和高气压系统均可用于作为该制冷方法的驱动。
12.本发明所述卤族化合物含有铵离子，该铵根离子单元具有取向无序性。以具有铵离子的卤族化合物为制冷工质，设计如图1所示的制冷循环。
13.所述的具有铵离子的卤族化合物优选为nh4i，该材料状态如图2所示。
14.本发明所述方法涉及结构转变。图3为该材料相变前后的晶体结构示意图。该材料具有一个一级相变，常温下为i相，具有立方晶体结构，空间群为低温下转变为ii相，仍为立方结构，空间群为该一级相变在升温时发生在267k，降温时发生在242k。
15.本发明所述基于含有铵离子的卤族化合物静水压力驱动固态制冷方法，其特征在于：使用静水压力驱动，且施加压力不超过80mpa(优选驱动压力为30mpa
‑
60mpa)。
16.本发明所述的含有铵离子的卤族化合物应用温度区间为268
‑
332k。
17.本发明所述的方法中，最优选的制冷工质为nh4i，其在20mpa的低压力下便可取得89.07j kg
‑1k
‑1的等温熵变，如图5所示。
18.本发明关键是相变前后铵离子的取向发生了有序到无序的转变，其为一种具有压热效应的无机塑晶材料。对该类材料施加压力时，压热材料将放热至环境，卸压后该压热材料则会从负载处吸热，达到制冷目的。
19.本发明有益效果如下：
20.1、利用极低的等静压力便可驱动本发明所述含有铵离子的卤族化合物完全发生相变，当施加压力为80mpa时，升温相变温度从268k变至332k，位移高达64k，单位压力驱动的相变温度位移高达0.81k mpa
‑1，见图6。基于上述现象，则用20mpa的等静压力可完全诱导nh4i发生相变，其饱和熵变值高达89.07j kg
‑1k
‑1。
21.2、本发明所使用的制冷工质为含有铵离子的卤族化合物，该类材料结构简单，成本低廉，可大批量的进行生产。
22.3、本发明的固态制冷效应可通过压缩循环实现，与现有的气体压缩制冷循环系统类似，可实现兼容替代，具备在压缩制冷基础上直接把制冷工质换为该类材料的优势。
附图说明
23.图1利用含有铵离子的卤族化合物进行压缩制冷循环的工艺流程图；
24.图2 nh4i粉末样品照片；
25.图3 nh4i相变前后的晶体结构示意图；
26.图4 nh4i在不同压力下的热流曲线，从左至右依次为0.1、10、20、30、40、50、60、70和80mpa的情况；
27.图5 nh4i在不同压力下的熵变曲线，从左至右依次为10、20、30、40、50、60、70和80mpa的情况；
28.图6 nh4i的相变温度随压力的变化曲线。
具体实施方式
29.实施例1
30.10mpa的制冷效应：
31.将制冷工质碘化铵放入气密高压样品池中，同时对比样品池内空置放入μdsc7(法国塞塔拉姆公司生产)微量热仪的样品腔。利用增压装置向两个样品池内通入氮气，此时保持常压状态(0.1mpa),从343k以1k min
‑1的降温速度冷却至248k，再升温至343k，记录样品的热流数据，如图4中左侧第一条曲线所示。接下来，将气体的压力升高至10mpa，重复以上过程，得到数据如图4中第二条曲线所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1mpa升高至10mpa的熵变，其最大值为
‑
82.67j kg
‑1k
‑1。
32.实施例2
33.制冷效应的饱和趋势：
34.将制冷工质碘化铵放入气密高压样品池，同时将参比样品池一同放入μdsc7微量热仪的样品腔。利用高压气体控制面板，通入纯净氮气，保持气体压力恒定为1个大气压(0.1mpa)，从343k以1k min
‑1的降温速度冷却至248k，再升温至343k记录样品的热流数据，如图4第一条曲线所示。接下来，将气体的压力升高至20mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa，重复上述测量过程，得到数据分别如图4所示。将热流数据转换为熵变数据，两条线相减得到压力从0.1mpa升高至10mpa、20mpa、30mpa、40mpa、50mpa、60mpa、70mpa、80mpa的熵变，如图5所示，可以清楚地看到最大熵变在压力接近20mpa时饱和趋势。这一特征决定了利用较小的压力就可以释放出较大的熵变。
35.实施例3
36.制冷循环：
37.将制冷工质碘化铵装入压缩制冷循环系统的腔体，在绝热条件下，对温度为268k在常压下(0.1mpa)的碘化铵制冷工质施加40mpa等静压，使其温度升高至278k；压力保持在40mpa，将碘化铵制冷工质通过换热流体与环境相接触，传热至环境后与环境温度达到平衡，降温至268k；在绝热条件下，使碘化铵制冷工质的压力降至常压(0.1mpa)，温度降至258k；将制冷工质从负载处吸热达到降温效果。
38.上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。