一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜与流程

1.本发明涉及电致变色技术领域，具体涉及一种电致变色聚合物及其制备方法和电致变色薄膜。


背景技术：

2.电致变色材料在智能窗、军事智能伪装等领域有广阔的应用前景。相较于无机金属氧化物、紫精有机小分子电致变色材料，电致变色聚合物具有分子结构易设计、颜色变换丰富、光学对比度高、响应速率快、稳定性高等优点。
3.电致变色聚合物，是改变电压或电流时可以发生颜色变化的聚合物。如果在聚合物中进行掺杂(电子给体或受体的离子型化合物)，能带结构也随之发生变化，通过施加外界电场，进一步改变对光的吸收，导致颜色的改变，外观表现为颜色可逆变化的现象。开发各种颜色至透明的电致变色材料也是电致变色聚合物研究的重点。
4.电致变色聚合物中的聚苯胺、聚噻吩等因其刚性主链而难以溶解，使其在大面积成膜方面工艺实现较难，因此设计和合成可溶液处理的新型电致变色聚合物，对电致变色材料的研究和应用具有重要意义；另一方面，可溶性变色聚合物可通过溶液相互混合，达到精准控制其他颜色变换的目的，但该配色技术的核心是蓝色等基色电致变色聚合物的设计与合成。目前，虽已有部分蓝色至透明电致变色聚合物的报道，但仍存在着色态颜色吸收不足、对比度不高等问题。因此，开发可溶性的更深颜色的蓝黑色至透明变换电致变色聚合物将具有重要的意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种电致变色聚合物，该电致变色聚合物在外加电场作用下具有蓝黑色至透明的颜色变换，并且可溶于甲苯、二氯甲烷等溶剂，利于聚合物溶液的大面积成膜。
6.本发明的技术方案是，首先，本发明提供了一种电致变色聚合物，其分子式中包括如下式1所示的结构：
[0007][0008]
其中，r1和r2各自独立地为c
6-c
16
的烷基，r1和r2相同或者不相同；n表示聚合度，n为8～120的自然数。
[0009]
本发明还提供了上述电致变色聚合物物的制备方法，具体步骤如下：
[0010]
1)通过芳基化偶联制备聚合物：将式2化合物、式3化合物、有机酸、无机弱碱、钯类
催化剂和有机溶剂混合加入至单口烧瓶中，所述单口烧瓶上方有气源连接装置和冷凝管，对单口烧瓶进行抽换气，保持单口烧瓶内换气后气氛保护，将混合物加热反应一定时间，然后冷却至室温，再将反应后混合物溶液滴入甲醇中进行沉淀，过滤收集黑色沉淀物；
[0011]
2)通过索氏提取纯化聚合物：将步骤1)所得黑色沉淀物用滤纸包裹，置于脂肪提取器中，先采用甲醇进行洗涤，洗涤出的沉淀物用正已烷再次洗涤，然后将沉淀物在氯仿中进行反向溶解洗涤，分离去除其中的沉淀物，将氯仿洗涤液进行浓缩，最后滴入甲醇中进行再沉淀，过滤收集沉淀物，即为纯化后的电致变色聚合物。
[0012][0013]
本发明第2)步的甲醇和正已烷洗涤中，是将产品中的小分子杂质通过溶解的方式从沉淀物中去除；氯仿洗涤中，是将产品中的大分子杂质通过不溶解的方式从氯仿洗涤液中分离(目标共聚物溶解在氯仿中)。
[0014]
进一步的，上述步骤1)中的式2化合物和式3化合物的摩尔比为1：1。
[0015]
进一步的，上述步骤1)中，所述有机酸为特戊酸、油酸和羧酸中的一种；所述无机弱碱为碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠中的一种；所述钯类催化剂为乙酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、四三苯基膦钯和二氯二三苯基膦钯中的一种；所述有机溶剂为dmac、dmf、甲苯中的一种。
[0016]
进一步的，上述步骤1)中所述无机弱碱与式2化合物的摩尔比为(0.8～1.5)：1；所述有机酸与式2化合物的摩尔比为(0.02～0.25)：1；所述钯类催化剂与式2化合物的摩尔比为(0.01～0.06)：1。
[0017]
进一步的，上述步骤1)中的反应温度为120～160℃，反应时间为30～72小时；所述抽换气是将单口烧瓶中的空气抽取替换为氮气或氩气。
[0018]
本发明同时提供了一种聚合物薄膜，所述聚合物薄膜由上述电致变色聚合物经溶剂稀释后通过喷涂或刮涂得到，所述聚合物薄膜的为厚度为200～800nm。
[0019]
上述聚合物薄膜显示蓝黑色至透明色的电致变色行为：颜色对比度达到40％以上、响应速率在2秒以内、变色循环次数500次且无衰减。
[0020]
本发明的聚合物薄膜优选应用于电致变色器件中。
[0021]
本发明相比现有技术的优点和有益效果在于：
[0022]
1)本发明将丙撑二氧噻吩引入至稠环噻吩主链中，利用二氧单元的供电子性以及稠环噻吩的大共轭结构，使聚合物的吸收红移以及吸收强度增加，实现蓝黑色与透明色之间的变换，并且在丙撑二氧噻吩和稠环噻吩侧链结构中引入不同的长链烷基基团，减弱了
分子间的相互作用，使聚合物在有机溶剂甲苯、二氯甲烷等具有可溶性，利于聚合物溶液的大面积成膜；
[0023]
2)本发明的电致变色聚合物在外加电压作用下，其氧化态和还原态互相转化：聚合物在蓝黑色(还原态)和无色(氧化态)间循环时，可看到明显的反差。显然，作为显示材料，颜色变化的反差越大，性能越好；
[0024]
3)本发明的电致变色聚合物驱动电压在1v以下，光学对比度高于40％，稳定变色500次几乎无衰减，适用于电致变色器件的组装应用。
[0025]
本发明提供了一种电致变色聚合物，通过改变能带结构和提高对比度，实现了聚合物蓝黑色至透明色变换。
附图说明
[0026]
从下面结合附图对本发明实施例的详细描述中，本发明的这些和/或其它方面和优点将变得更加清楚并更容易理解，其中：
[0027]
图1是本发明实施例1所得电致变色聚合物的核磁氢谱；
[0028]
图2是本发明实施例1所得电致变色聚合物溶于二氯甲烷的光谱吸收曲线；
[0029]
图3是本发明实施例所得聚合物薄膜在不同电位下的透过率光谱；
[0030]
图4是本发明实施例所得聚合物薄膜循环伏安曲线；
[0031]
图5是本发明实施例所得聚合物薄膜方波电位循环曲线。
具体实施方式
[0032]
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
[0033]
实施例1
[0034]
电致变色聚合物的合成
[0035]
将0.1mmol的式2化合物、0.1mmol的式3化合物、0.003mmol的醋酸钯、0.1mmol的碳酸钾、0.02mmol的特戊酸置于50ml双口瓶中，抽换气注入氮气，注入10ml无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac)，再抽换气充满氮气，加热至140℃回流反应48h，反应结束冷却至室温，将反应液滴入至冷甲醇中进行沉淀，过滤沉淀物进行干燥；再分别以甲醇、正已烷(主要是洗涤去除沉淀物中的杂质)和氯仿(将正已烷洗涤后的沉淀物溶解于氯仿中)进行索氏提取，每一次提取时间为24h，将氯仿提取液进行浓缩至15ml，再滴入至冷甲醇中沉淀得到黑色固体，过滤干燥即得到目标聚合物，核磁氢谱图如图1所示，产率为60％。
[0036]
实施例2
[0037]
将前述合成的电致变色聚合物溶于二氯甲烷，配制成浓度为2*10-4
mg/ml的溶液，溶液吸收曲线如图2所示，聚合物溶液分别呈现为紫蓝色。通过紫外-可见分光光度计的测试，溶液对应的双吸收峰位于555nm和608nm处。
[0038]
聚合物薄膜制备：将聚合物溶于甲苯中，配制3mg/ml的溶液，通过滤嘴过滤出不溶物，再置于喷枪中，控制气压为2mpa，在导电玻璃上进行喷涂，薄膜吸光度为1.0左右，喷涂后置于真空干燥箱中40度真空烘干待用。采用聚合物膜为工作电极、铂丝为对电极、标定过的银丝为参比电极的三电极体系，支持电解质为：0.2mol/l的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。
[0039]
聚合物薄膜进行不同电压下的光谱电化学性能测试。采用三电极体系，铂丝为对电极，标定过的银丝为参比电极，聚合物膜为工作电极，支持电解质为：0.1mol/l的高氯酸锂丙烯碳酸酯溶液。聚合物薄膜在不同外加电压下的光电化学谱图见图3，说明共聚物膜均具有明显的电致变色性能。
[0040]
采用循环伏安法测试聚合物的电化学特性(见图4)，聚合物在较低电压下即发生氧化还原反应，表明其变色驱动电位较低。
[0041]
测试电致变色聚合物的响应速率(见图5)：聚合物的着退色时间均较快，分别为1.3s和4.6s。
[0042]
由以上实施例可以看出，本发明制备的聚合物薄膜可实现有色至透明的变换，并且具有驱动电位低、着色效率高、稳定性好等特点，制备的共聚物薄膜在电致变色显示、自适应伪装等领域可应用。
[0043]
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。