一种煅烧后具有明显的XRD新结晶峰的可陶瓷化硅橡胶及其制备方法

一种煅烧后具有明显的xrd新结晶峰的可陶瓷化硅橡胶及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种可陶瓷化硅橡胶及其制备，属于硅橡胶复合材料制备技术领域。


背景技术：

2.可陶瓷化硅橡胶材料是一种新型的高分子耐火材料，广泛应用于电线电缆行业。可陶瓷化硅橡胶线缆比传统氧化镁矿物防火电缆和云母带绕包的耐火线缆有安全性好、施工方便、节约成本等优势。可陶瓷化硅橡胶是在硅橡胶基体中添加一定比例的阻燃助剂、成瓷填料、助熔剂、交联剂及其他助剂，经过硫化交联制备而成的。可陶瓷化硅橡胶在常温下具备普通硅橡胶的基本特性，如耐高低温、耐候、耐臭氧、良好的加工性能及优良的电绝缘性能。当长时间处于高温环境或在火焰持续灼烧下，可陶瓷化硅橡胶材料能够通过“陶瓷化”过程转变为坚硬的陶瓷体。坚硬的陶瓷化壳体能对线缆形成保护层，不仅可以避免火苗滴落，而且可以保持制品的完整性，保证了线路在被灼烧过程中不短路、不断路，从而保证了电力和通信的顺畅和不受破坏，为消防和自救提供了保障，因而具有广大的市场前景。近年来，随着城市人口数量和密度均呈现急剧增长，高层建筑、大型超市、医院、大型公共娱乐场所、轨道交通设施等人口密集场所不断增加，对可陶瓷化硅橡胶的需求也将迅速增加。
3.国内外公开的科技论文和专利文献中已有可陶瓷化硅橡胶的制备及其在电线电缆设备中的应用的报道。例如：中国专利文件cn102850805a公开一种阻燃陶瓷化硅橡胶，由硅橡胶、铂催化剂、偶联剂、瓷化粉和硫化剂混炼而成，该陶瓷化硅橡胶能降低陶瓷化的烧结温度，可以被烧蚀成陶瓷状的壳体，但其陶瓷层结构松散，没有机械强度，不能承受外力。中国专利文件cn104310937a提供一种陶瓷化硅橡胶，通过添加硅酸钙降低了烧蚀后陶瓷层的龟裂程度，但生成的陶瓷层松散。中国专利文件cn201607977u公开了一种耐火陶瓷硅橡胶电缆，包括由外到内的外护层、保护层、填充物和同心芯缆组成，保护层由无卤低烟高阻燃玻璃丝带组成，填充物由无碱玻璃纤维绳组成。该专利制作工艺复杂，且其烧蚀后虽能形成陶瓷层，并不具备致密、坚硬的陶瓷层结构，力学性能和抗冲击性能差。中国专利文件cn104629375a报道了使用有机硅混炼胶和陶瓷化粉的原料制得的一种可陶瓷化防火耐火硅橡胶，其使用的陶瓷化改进剂的分子式为fe(co)3[(ch2＝chme2sio)3sir]，r为甲基或苯基。该专利研制的可陶瓷化防火耐火硅橡胶具有良好的力学性能和力学稳定性，避免最终的陶瓷化壳层发生开裂或致密度降低，有效提高以该硅橡胶为防火耐火层材料的防火耐火电缆在实际应用中的可靠性。该陶瓷化改进剂的合成方法复杂，目前尚无工业化生产的技术，难以满足市场的广大需求。
[0004]
中国专利文件cn113881233a提供一种可陶瓷化硅橡胶复合材料，通过氧化硼、硼酸与二氧化硅、氧化铝的反应，分别实现在低于1000℃时硅橡胶裂解产物和无机填料的粘结以及高温下云母边缘熔融与粘结相的连接，从而使发明具有良好的结构稳定性、力学性能和尺寸稳定性，且烧蚀后残余强度优异，各个温度下都具有优异的电绝缘性能。但其xrd结晶峰并不十分明显，高温下陶瓷化壳体多次冲击抗力较差；中国专利文件cn113527892a
提供的一种可陶瓷化硅橡胶对瓷化粉进行重新组合、改性，使瓷化粉在硅橡胶中同时作为填料和瓷化剂。其硅橡胶具有良好的低温成瓷性能，在900-1000℃仍能保持稳定形状，且具有较好的流动性和塑性，但其原料相对昂贵复杂，较难实现大规模制备，且体积电阻率有待改进；中国专利文件cn113637325a公开了一种长寿命布电线用陶瓷化硅橡胶材料，其成分由二甲基硅橡胶、氢氧化铝、氮化铝、玻璃粉或三氧化二硼、硅灰石组成，制备得到的布电线护套具有更好的抗老化性能，有效延长使用寿命，但其陶瓷化温度仍然较高，陶瓷层结构维持稳定时间与同类相比较短。此外，中国专利文件cn113943547a依托一种低甲基含量的有机硅胶和高温稳定的无机导电填料，发明出一种耐火电缆用陶瓷化有机硅胶，有效增强了陶瓷化硅橡胶线缆的强度和电导率，防止导体凸起在高电压下的放电将绝缘层击穿，不足之处在于烧蚀后质量失重率增长较快，结构稳定性较差。
[0005]
使用合适的添加剂可以改善硅橡胶的物理机械性能，提高陶瓷化层的强度。高温烧蚀下硅橡胶发生裂解生成残渣的成份主要为sio2粉末，利用sio2以及无机填料的耐高温性能，通过助熔剂的在高温时的粘结作用，使sio2与无机填料之间发生共融共晶反应，从而形成新的固相和液相，随着烧蚀时间的延长，液相组分逐渐扩散到固相颗粒之间，助熔剂起到“连接桥”的作用，使固体颗粒互相粘连在一起，从而形成坚硬的陶瓷体。研究证明，选择合适添加剂种类和添加剂用量才能制得性能良好的陶瓷化硅橡胶，但是这些研究存在配方复杂、配方比例难控制等问题。
[0006]
国内外对可陶瓷化硅橡胶的成陶机理进行了详细研究。2004年hanu等人研制了陶瓷化硅橡胶，认为高温下硅橡胶分解产生sio2,与熔融后的成陶填料/助熔剂体系发生共晶反应形成陶瓷体。但是烧结后样品的xrd测试结果表明生成了无定形sio2，sem照片显示生成的sio2较为松散。该研究表明，在只生成无定形sio2的情况下，陶瓷体的性能无法达到高强度的要求。mansouri比较了白云母填料以及白云母/硅橡胶复合体系在600℃下处理后的xrd谱图，与填料相比，高温处理后复合体系在22
°
左右出现一个无定型结构的特征峰，在21
°
、29.5
°
、34.5
°
、36～37
°
、39～40
°
、45
°
和50
°
出现了新的特征峰，以上结果均表明白云母和硅橡胶在高温处理之后会发生反应形成新的结构。与未处理的样品对比，1000℃下处理后白云母/硅橡胶体系的xrd谱图中12
°
处的特征峰消失了，该峰归属于sio2，说明陶瓷化过程中云母与sio2通过共晶反应形成了陶瓷体结构。但是相关资料对新出现的特征峰没有进行进一步地分析，不清楚xrd新特征峰的归属，对可陶瓷化硅橡胶的配方设计不能提供有效地借鉴和参考。
[0007]
综上所述，虽然对于可陶瓷化硅橡胶的研究较多，但是对于硅橡胶的成陶过程中新结晶相的研究不够充分，缺少煅烧后具有明显的新xrd峰的可陶瓷化硅橡胶。


技术实现要素：

[0008]
针对现有可陶瓷化硅橡胶配方技术中的不足，本发明提供一种可陶瓷化硅橡胶。该可陶瓷化硅橡胶主要由有机硅混炼胶、可陶瓷化粉及成陶助剂复配制得，具有工艺简单可控、适宜工业化生产的优点。该可陶瓷化硅橡胶在高温煅烧后生成了坚硬的陶瓷体，煅烧前后体积变化率低，煅烧后陶瓷体的xrd谱图中出现了明显的结晶峰，表明该类可陶瓷化硅橡胶在煅烧时发生了显著的成陶转化。
[0009]
发明概述
[0010]
本发明提供了一种可陶瓷化硅橡胶，以有机硅混炼胶作为基础成分，重点研究选择可陶瓷化粉及成陶助剂的组成，在高温煅烧后产生新的陶瓷相，使其具有良好的力学性能、抗冲击性能，耐高温和耐燃性，致密无明显龟裂，低的陶瓷化温度，小的体积膨胀率。本发明的可陶瓷化硅橡胶，高温煅烧时通过硅橡胶与无机填料在成陶助剂的作用下，相互作用形成致密陶瓷层，其xrd谱图中能够看到明显的新结晶峰，表明产生了新的陶瓷相。该可陶瓷化硅橡胶在高温煅烧后体积变化率小、硬度高，表现出优良的耐高温性能。
[0011]
发明详述
[0012]
本发明的技术方案如下：
[0013]
一种可陶瓷化硅橡胶，包括如下重量份组分组成：
[0014]
硅橡胶生胶100份，白炭黑5-25份，硫化剂1-10份，可陶瓷化粉20-400份，成陶助剂0-100份；
[0015]
所述的可陶瓷化粉包括如下重量份组分组成：玻璃粉5～120份，氢氧化镁5～200份，氢氧化铝5-200份，铁氧化物1-20份，苯基硅油1～20份；
[0016]
进一步限定上述组分中氢氧化镁、氢氧化铝和硅橡胶生胶中mg、al和si三种元素的摩尔数比值为：0.4～0.6:1:2～5。
[0017]
根据本发明，优选的，所述的硅橡胶生胶为各种硅橡胶生胶及硅橡胶生胶与其它材料的共混体系，包括过氧化物型热硫化硅橡胶生胶、加成型热硫化硅橡胶生胶、缩合型室温硫化硅橡胶生胶、加成型室温硫化硅橡胶生胶及上述四类硅橡胶混炼胶与其它材料的共混体系。
[0018]
根据本发明，优选的，所述的硅橡胶生胶为过氧化物型热硫化硅橡胶生胶、加成型热硫化硅橡胶生胶。
[0019]
根据本发明，优选的，所述的硫化剂为能使硅橡胶生胶正常硫化所使用的硫化剂，根据硅橡胶生胶的不同种类而不同，比如过氧化物型热硫化硅橡胶生胶使用的硫化剂为双-2,4、双-2,5、bpo等，加成型硫化硅橡胶生胶使用的硫化剂为氯铂酸系列化合物。
[0020]
根据本发明，优选的，所述的可陶瓷化粉为按照本发明公开配方所复配的可陶瓷化粉；进一步优选的，可陶瓷化粉组成中，mg和al两种元素的摩尔数比值为：0.45～0.55:1。
[0021]
根据本发明，优选的，所述的可陶瓷化硅橡胶中氢氧化镁、氢氧化铝和硅橡胶生胶中mg、al和si三种元素的摩尔数比值为：0.45～0.55:1:2～5。
[0022]
根据本发明，优选的，所述的白炭黑组成优选5-20份。白炭黑的加入能显著提升硅橡胶的机械力学性能。
[0023]
根据本发明，优选的，可陶瓷化粉组成中，苯基硅油组成优选1～10份。苯基硅油具有良好的耐高温性和耐燃性，其作为添加剂可在一定程度上提高硅橡胶的着火点，且点燃后可自熄。
[0024]
根据本发明，优选的，所述的成陶助剂为硼类化合物，进一步优选硼酸、硼酸锌、硼酸钠；最优选为硼酸锌；
[0025]
优选的，成陶助剂的添加量优选为1-50份，进一步优选1-30份。
[0026]
根据本发明，优选的，所述的可陶瓷化硅橡胶组分组成中，还包括其他填料或助剂，所述的其他填料或助剂为增强或不显著降低硅橡胶性能的各种添加剂，包括热氧稳定剂、阻燃剂、发泡剂、深度固化剂、颜料、增塑剂等。
[0027]
根据本发明，上述可陶瓷化硅橡胶的制备方法，包括步骤如下：
[0028]
将硅橡胶生胶、白炭黑、可陶瓷化粉及成陶助剂混合均匀，然后加入硫化剂，进行硫化即得。
[0029]
本发明的原理如下：
[0030]
本发明通过在硅橡胶中加入适量的可陶瓷化粉，包括玻璃粉、氢氧化镁、苯基硅油及其它填料，在成陶助剂硼类化合物的作用下，使硅橡胶在高温煅烧时mg、al和si三种元素刚好能够生成mgal2si4o
12
结晶。当可陶瓷化硅橡胶中mg、al和si三种元素的摩尔数比值处于0.4～0.6:1:2～5范围内时，生成结晶峰明显，烧结物表现出硬度高、体积变化率小的特点。稍微过量的mg元素一般生成氧化镁。稍微过量的al元素一般生成偏铝酸盐。这两种结构在含量较少时(即上述mg和al两种元素的摩尔比例略微偏离0.5:1时)，对可陶瓷化硅橡胶的陶瓷性能影响不大；但是当这两种结构含量较多时，会因为不同无机相之间作用力较弱而导致烧结体的硬度较低。因此，mg和al两种元素的摩尔比例应为0.4～0.6:1。当可陶瓷化硅橡胶中玻璃粉和白炭黑的用量较少时，若mg、al和si三种元素的摩尔数比值处于0.4～0.6:1:2～5范围时，会使烧结物中产生大量的mgal2si4o
12
结晶(如说明书附图4所示)；当可陶瓷化硅橡胶中玻璃粉和白炭黑的用量较多时，由于白炭黑已经为sio2结构，很难参与到mgal2si4o
12
结晶的生成中，因此，只有当扣除掉白炭黑及玻璃粉中的si元素的数量后，即组分中氢氧化镁、氢氧化铝和硅橡胶生胶中mg、al和si三种元素的摩尔数比值处于0.4～0.6:1:2～5时，才能使烧结物中产生大量的mgal2si4o
12
结晶。综上所述，可陶瓷化硅橡胶组分中mg、al和si三种元素的摩尔数比值为：0.4～0.6:1:2～5。
[0031]
白炭黑的加入能够显著提升硅橡胶的拉伸强度和硬度，可以根据可陶瓷化硅橡胶的使用需求对白炭黑的加入量进行调整。低熔点玻璃粉能促进硅橡胶的烧结物形成流动相，并渗透到无机填料的固相结构中粘结，形成高强度的陶瓷层，而且随着温度升高陶瓷层的强度增大。苯基硅油具有良好的耐高温性和耐燃性，其作为添加剂可在一定程度上提高硅橡胶的着火点，且点燃后可自熄。成陶助剂硼类化合物在高温下热分解产生硼氧化物，可促进硅橡胶快速分解，不仅降低了形成陶瓷层的温度，也在一定程度上提高了形成的陶瓷层强度。
[0032]
本发明的有益效果如下：
[0033]
1、本发明的可陶瓷化硅橡胶由于对配方中的mg、al和si三种元素的比例进行了精确限定，保证了硅橡胶在高温煅烧后能够大量生成mgal2si4o
12
结晶，从而使烧结物具有较高的硬度，实现了从“橡胶”到“陶瓷”的转化。
[0034]
2、本发明的陶瓷化硅橡胶烧后产生的坚硬的陶瓷层结构稳定，xrd结晶峰明显，致密性好，不会产生明显龟裂，有附着力，可以包裹于被烧物外层，该保护层阻止火焰的进一步燃烧且隔绝裂解挥发物的逸出，保护被烧物不受大火破坏。
[0035]
3、本发明的可陶瓷化硅橡胶具有良好的加工成型性质，可以加工成所需要的各种模压和挤出制品。可陶瓷化硅橡胶在室温下使用时具有硅橡胶的基本特性，例如优良的耐候性、优异的绝缘性能、耐电晕性和耐电弧性。
[0036]
4、本发明的陶瓷化硅橡胶燃烧时不会产生有毒气体和烟雾，并具有自熄性。本发明的陶瓷化硅橡胶烧后体积膨胀率小，能维持材料原有形貌。
[0037]
5、本发明的陶瓷化硅橡胶的制备工艺简单，易于工业化生产，可用于电线电缆绝
缘包覆材料、电子电器设配防火隔离内饰物，以及各种防火构件、建筑装饰材料中。
附图说明
[0038]
图1为试验例1中对比例3、实施例1和对比例1煅烧前在室温下的照片。
[0039]
图2为试验例1中对比例3、实施例1和对比例1在800℃下煅烧后的照片。
[0040]
图3为试验例1中对比例3样品在800℃煅烧后的xrd图。
[0041]
图4为试验例1中实施例1样品在800℃煅烧后的xrd图。
[0042]
图5为试验例1中对比例1样品在800℃煅烧后的xrd图。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0044]
实施例中所用原料均为常规市购原料或按照参考文献方法合成得到。
[0045]
实施例1-3
[0046]
可陶瓷化硅橡胶的制备方法，步骤如下：将硅橡胶生胶、白炭黑、可陶瓷化粉及成陶助剂在机器上混合均匀，然后加入硫化剂，按照有机硅混炼胶的种类特点进行硫化。
[0047]
其中：硅橡胶生胶为过氧化物型热硫化硅橡胶混炼胶、加成型热硫化硅橡胶混炼胶或加成型室温硫化硅橡胶混炼胶，当有机硅混炼胶为过氧化物型热硫化硅橡胶时，使用的硫化剂为双-2,4、双-2,5或bpo，当有机硅混炼胶为加成型硫化硅橡胶时，使用的硫化剂为氯铂酸系列化合物。
[0048]
实施例1-3的组分质量份组成如表1所示。
[0049]
对比例1-3
[0050]
对比例1-3的制备方法与实施例1相同，组分质量份组成如表1所示。
[0051]
表1可陶瓷化硅橡胶配方及陶瓷化性能
[0052][0053]
说明：1#生胶为甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量70万，乙烯基含量0.23％；2#生胶
为甲基乙烯基硅橡胶生胶，分子量10万，乙烯基含量0.30％；1#硫化剂为双2,4硫化剂；2#硫化剂为氯铂酸硫化剂。
[0054]
试验例1
[0055]
如图1所示，从左往右依次为对比例3样品、实施例1样品和对比例1样品在室温下的照片。三种样品在800℃下煅烧后的照片，如图2所示。
[0056]
从图2中可以看出，实施例1样品在高温煅烧后表现出了成陶性能且体积变化率较小，对比例3样品煅烧后表面出现缺口，实施例1样品在煅烧后表现出了类似石块的形貌。而对比例1在高温煅烧后变成破碎的残渣，不具有成陶性能。
[0057]
测试对比例3样品、实施例1样品和对比例1样品在800℃煅烧后的xrd图，分别如图3、4和5所示。其中：
[0058]
图3为对比例3样品在800℃煅烧后的xrd图，可以看出，在煅烧后的样品中出现了明显的xrd结晶峰，同时样品中sio2的衍射峰非常明显；
[0059]
图4为实施例1样品在800℃煅烧后的xrd图，可以看出，在煅烧后的样品中xrd结晶峰特别显著(相比之下sio2的衍射峰较不明显)，进一步对xrd结晶峰分析可以看出该结晶峰对应于mgal2si4o
12
结晶，这表明在该样品中是因为生成了大量新的硅酸盐无机相使得sio2相相互连接从而具有了较为优良的陶瓷性能；
[0060]
图5为对比例1样品在800℃煅烧后的xrd图，可以看出，该样品在煅烧后只有sio2的xrd衍射峰，没有结晶峰。这解释了对比例1样品在煅烧后的烧结物破碎的原因。
[0061]
性能测试结果表明，应用本发明制备的可陶瓷化硅橡胶，具有良好的可陶瓷化性能。采用本发明陶瓷化硅橡胶的配方相比于现有的陶瓷化硅橡胶来说，高温煅烧后的残渣体积变化率小、硬度高、xrd测试中表现出明显的结晶峰；该硅橡胶综合性能优越，工序简单，取得了意想不到的效果，具有很大的创新性，便于工业化批量生产陶瓷化硅橡胶。