一种铁催化制备高烯丙基硅衍生物的方法与流程

1.本发明涉及一种合成高烯丙基硅衍生物类化合物的方法。


背景技术：

2.由于有机硅化合物独特的结构，兼备了无机材料与有机材料的性能，具有表面张力低、粘温系数小、压缩性高、气体渗透性高等基本性质，并具有耐高低温、电气绝缘、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等优异特性，广泛应用于航空航天、电子电气、建筑、运输、化工、纺织、食品、轻工、医疗等行业，其中有机硅主要应用于密封、粘合、润滑、涂层、表面活性、脱模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。随着有机硅数量和品种的持续增长，应用领域不断拓宽，形成化工新材料界独树一帜的重要产品体系，许多品种是其他化学品无法替代而又必不可少的，具有巨大的开发潜力。
3.与以往高烯丙基硅的合成方法相比，本发明通过高区域选择性生物质萜类硅氢化反应直构筑了高烯丙基硅类化合物。
4.总之，本文描述了一种高区域选择性的萜类烯烃的硅氢化反应制备高烯丙基硅衍生物的方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种铁催化合成高烯丙基硅衍生物的方法。
[0006][0007]
反应方程式1：高烯丙基硅衍生物的合成
[0008]
具体操作步骤如下(反应方程式1)：
[0009]
于反应器中进行反应，首先加入催化剂和配体及溶剂，搅拌1分钟，然后加还原剂、硅烷1、烯烃2、于40-100℃下反应，反应时间2.0-18.0小时；反应结束后，分离得到高烯丙基硅衍生物3。
[0010]
硅烷1与烯烃2的摩尔用量比为1:1-3，优选比为1:1.5。
[0011]
催化剂为氯化铁、溴化铁、碘化铁、乙酰丙酮铁、氯化亚铁中的一种或两种以上，优选氯化亚铁；催化剂的用量为硅烷1用量的1mol％-10mol％，优选5mol％。
[0012]
配体为邻菲罗啉、2,2-联吡啶、2,6-二异丙基吡啶二酮亚胺、均三甲基吡啶二酮亚胺、2,6-二异丙基吡啶二醛亚胺、均三甲基吡啶二醛亚胺中的一种或两种以上；配体用量为硅烷1用量的1mol％-10mol％，优选5mol％。
[0013]
还原剂为锌粉、镁粉、锰粉、三乙基硼氢化钠、二乙基锌、乙基溴化镁中的一种或两种以上，优选三乙基硼氢化钠；还原剂的用量为硅烷1用量的1mol％-50mol％，优选10mol％。
[0014]
溶剂为1,4-二氧六环、二氯甲烷、氯苯、三氟甲苯、正己烷、四氢呋喃中的一种或两种以上，优选四氢呋喃；溶剂的用量为每毫摩尔硅烷1用溶剂0.1-5.0毫升，优选1.0毫升。
[0015]
本发明有以下优点：
[0016]
首先，反应具有高度的区域选择性，与萜烯类底物反应得到专一性的3,4-加成高烯丙基硅化合物。有利于其进一步转化衍生材料制品。其次，反应需要用到的原料萜烯类底物简单易得，并且属于大宗化学品，价格便宜。最后，本反应体系中用到的催化剂为简单的铁催化剂，于已报道的钴类催化剂相比，铁类催化剂价格便宜生物兼容性好。
具体实施方式
[0017]
为了更好地理解本发明，通过以下实例进行说明。实施例1-10的反应原料及结果见表1。
[0018]
表1不同取代硅烷、萜烯的反应结果
[0019][0020]
[0021]
[0022][0023]
ph为苯基；tbso为叔丁基二甲基硅氧基
[0024]
实施例1
[0025]
于反应器中进行反应，首先加入催化剂氯化亚铁0.02mmol(用量为硅烷1量的10mol％)和配体2,6-异丙基吡啶酮二亚胺0.02mmol(用量为硅烷1量的10mol％)及溶剂四氢呋喃(1.0ml)，搅拌1分钟，然后加还原剂锌粉0.04mmol(用量为硅烷1量的20mol％)、硅烷1a(0.2mmol)、烯烃2a(0.3mmol)、于40℃下反应，反应时间2.0小时；反应结束后，经过柱层析分离得到烯丙基硅化合物3a收率为81％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0026]
检测数据如下：
[0027]
colorless oil,46.4mg,92％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.57
–
7.54(m,4h),7.41
–
7.30(m,6h),4.87(t,j＝3.7hz,1h),4.72(s,1h),4.69(s,1h),2.21
–
2.02(m,2h),1.71(s,3h),1.32
–
1.26(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.65,135.18,134.31,129.63,128.04,108.99,32.30,22.31,10.38.hrms calculated for c
17h21
si[m h]

253.1413,found 253.1408.
[0028]
实施例2：
[0029]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，催化剂为溴化铁，添加量为20％(用量为硅烷1量的20mol％)，产物3b收率为94％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0030]
检测数据如下：
[0031]
3b:colorless oil,50.0mg,94％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.59
–
7.51(m,2h),7.46(dd,j＝7.7,1.4hz,2h),7.40
–
7.28(m,3h),7.18(d,j＝7.3hz,2h),4.85(t,j＝3.7hz,1h),4.72(s,1h),4.68(s,1h),2.34(s,3h),2.12(t,j＝8.4hz,2h),1.71(s,3h),1.42
–
1.17(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.74,139.60,135.26,135.18,134.63,130.56,129.56,128.93,128.03,108.96,32.35,22.34,21.60,10.52.hrms calculated for c
18h23
si[m h]

267.1569,found 267.1562.
[0032]
实施例3：
[0033]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，溶剂为氯苯，产物3c收率为77％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0034]
检测数据如下：
[0035]
3c:colorless oil,47.2mg,77％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.61
–
7.54(m,2h),7.51
–
7.49(m,2h),7.40
–
7.32(m,5h),4.86(t,j＝
3.6hz,1h),4.72(s,1h),4.69(s,1h),2.19
–
2.04(m,2h),1.72(s,3h),1.31(s,9h),1.30
–
1.25(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ152.62,147.77,135.20,135.06,134.58,130.67,129.54,128.00,125.04,108.91,34.76,32.36,31.27,22.34,10.49.hrms calculated for c
21h28
nasi[m na]

331.1858,found 331.1838.
[0036]
实施例4：
[0037]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为50℃，产物3d收率为84％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0038]
检测数据如下：
[0039]
3d:colorless oil,47.6mg,84％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.51
–
7.43(m,2h),7.40(d,j＝8.2hz,2h),7.34
–
7.21(m,3h),6.84(d,j＝8.1hz,2h),4.77(t,j＝3.7hz,1h),4.64(s,1h),4.61(s,1h),3.72(s,3h),2.09
–
1.99(m,2h),1.63(s,3h),1.22
–
1.14(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ160.92,147.75,136.67,135.12,134.78,129.52,128.00,124.90,113.88,108.92,55.05,32.32,22.31,10.61.hrms calculated for c
18h23
osi[m h]

283.1518,found 283.1509.
[0040]
实施例5：
[0041]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，还原剂为二乙基锌，添加量为20％(用量为硅烷1量的20mol％)，产物3e收率为85％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0042]
检测数据如下：
[0043]
3e:colorless oil,55.9mg,85％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.64
–
7.57(m,8h),7.43
–
7.32(m,6h),4.92(t,j＝3.7hz,1h),4.74(s,1h),4.70(s,1h),2.28
–
2.06(m,2h),1.72(s,3h),1.37
–
1.28(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.65,142.37,140.95,135.66,135.20,134.26,133.01,129.68,128.83,128.09,127.53,127.19,126.77,109.02,32.32,22.33,10.42.hrms calculated for c
23h25
si[m h]

329.1726,found 329.1717.
[0044]
实施例6：
[0045]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，氯化亚铁催化剂用量为5％(用量为硅烷1量的5mol％)，产物3f收率为93％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0046]
检测数据如下：
[0047]
3f:colorless oil,49.3mg,93％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.59
–
7.52(m,2h),7.39
–
7.30(m,5h),7.25(t,j＝7.4hz,1h),7.20(d,j＝7.2hz,1h),4.85(t,j＝3.7hz,1h),4.72(s,1h),4.69(s,1h),2.33(s,3h),2.22
–
2.06(m,2h),1.72(s,3h),1.31
–
1.22(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.73,137.43,135.82,135.20,134.49,134.12,132.22,130.48,129.59,128.04,127.99,108.97,32.35,22.34,21.56,10.44.hrms calculated for c
18h23
si[m h]

267.1569,found 267.1569.
[0048]
实施例7：
[0049]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，
配体为2,6-二异丙基吡啶二酮亚胺，添加量为10％(用量为硅烷1量的10mol％)，产物3g收率为63％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0050]
检测数据如下：
[0051]
3g:colorless oil,30.8mg,63％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.57
–
7.48(m,2h),7.41
–
7.31(m,3h),4.70(s,1h),4.67(s,1h),4.27(p,j＝3.5hz,1h),2.11
–
2.01(m,2h),1.71(s,3h),1.53
–
1.45(m,1h),1.30
–
1.23(m,2h),1.03
–
0.96(m,2h),0.91
–
0.80(m,8h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ147.94,134.66,129.22,127.86,108.76,33.48,32.43,30.80,22.24,22.13,22.11,10.08,9.30.hrms calculated for c
16h27
si[m h]

247.1882,found 247.1874.
[0052]
实施例8：
[0053]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，还原剂为镁粉，添加量为1.0eq.(用量为硅烷1量)，产物3h收率为78％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0054]
检测数据如下：
[0055]
3h:colorless oil,40.3mg,78％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.63
–
7.45(m,2h),7.40
–
7.28(m,3h),4.69(s,1h),4.67(s,1h),4.11(q,j＝3.4hz,1h),2.07
–
2.02(m,2h),1.81
–
1.74(m,1h),1.75
–
1.62(m,7h),1.28
–
1.11(m,5h),1.09
–
0.95(m,3h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ148.03,135.09,134.76,129.18,127.78,108.67,32.63,28.36,28.33,27.90,27.88,26.80,23.59,22.27,8.22.hrms calculated for c
17h27
si[m h]

229.1882,found 259.1880.
[0056]
实施例9：
[0057]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应时间为18h，产物3i收率为94％，化合物经过红外、核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱。
[0058]
检测数据如下：
[0059]
3i:colorless oil,60.1mg,94％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.64
–
7.60(m,4h),7.45
–
7.38(m,6h),5.15(t,j＝6.0hz,1h),4.94(t,j＝3.7hz,1h),4.84(s,1h),4.78(s,1h),2.25
–
2.18(m,2h),2.16
–
2.08(m,4h),1.73(s,3h),1.63(s,3h),1.38
–
1.33(m,2h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ151.34,135.11,134.26,131.50,129.55,127.98,124.15,108.08,35.81,30.68,26.43,25.67,17.66,10.40.hrms calculated for c
22h29
si[m h]

321.2039,found 321.2041.
[0060]
实施例10：
[0061]
操作过程和条件同实施例1，与实施例1不同之处在于，除表1中表述的区别之外，反应温度为80℃，产物3j收率为77％，化合物经过核磁(氢谱和碳谱)、高分辨质谱鉴定结构。
[0062]
检测数据如下：
[0063]
3j:colorless oil,69.8mg,77％yield,rf＝0.8(pe/etoac 100/1).1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.66
–
7.54(m,4h),7.49
–
7.34(m,6h),4.93(t,j＝3.7hz,1h),4.72(s,1h),4.66(s,1h),2.19(t,8.3hz,2h),2.05(t,j＝7.4hz,2h),1.55
–
1.46(m,2h),1.46
–
1.38(m,2h),1.38
–
1.30(m,2h),1.21(s,6h),0.89(s,9h),0.10(s,6h).
13
c nmr(100mhz,cdcl3)δ
151.60,135.12,134.30,129.55,127.98,108.02,73.39,44.72,36.29,30.51,29.81,25.86,22.42,18.10,10.38,-2.04.hrms calculated for c
28h45
osi[m h]

453.3009,found 453.3005.
[0064]
应用例1：
[0065][0066]
反应方程式2：有机硅聚合物合成
[0067]
产物3a可以通过进一步聚合反应，简单的转化为航空领域密封有机硅聚合材料。具体操作如下(式2)：
[0068]
在氮气保护条件下，3a(0.2mmol)溶解于甲苯中(5.0ml)中，加入ziegler-natta催化剂(3a的1mmol％)，然后100℃搅拌24h，常温时加质量浓度10％盐酸淬灭。之后，用乙醚萃取，无水硫酸钠干燥，旋蒸得到无色油状液体。化合物经过核磁(氢谱)，分子量范围3000-5000。