一种无卤环保型阻燃橡胶及其制备方法

1.本发明涉及一种阻燃橡胶，具体地，涉及一种无卤环保型阻燃橡胶及其制备方法。


背景技术：

2.天然橡胶(nr)是一种重要的橡胶材料，具有优良的回弹性、绝缘性、隔水性及可塑性等特性，并且，经过适当处理后还具有耐油、耐酸、耐碱、耐热、耐寒、耐压、耐磨等宝贵性质，所以，具有广泛用途。但是天然橡胶的氧指数只有17-18，是一种极易燃烧的聚合物材料，因此对其进行阻燃改性具有十分重要的意义。
3.传统的无机金属氢氧化物阻燃剂(如微米氢氧化镁、氢氧化铝等)颗粒尺寸大、阻燃效率低、填充量大影响nr材料的物理机械性能、成型加工性能，另外由于环保要求，含有卤素的阻燃剂在燃烧时厌恶以及含卤素的蒸气具有一定的腐蚀性，尤其在发生火灾中对施救人员和需救治的人群也有一定的伤害，极大地妨碍了人的灭火以及撤离工作。因此，阻燃改性正朝着低烟、无毒、无卤和环境友好的方向发展，这使得卤-锑体系的阻燃剂也渐渐不能被使用，追求新型的阻燃体系具有十分重要的必要性。


技术实现要素：

4.针对上述问题，本发明提供了一种无卤环保型阻燃橡胶及其制备方法，该阻燃橡胶通过在天然橡胶中加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机倍半硅氧烷作为阻燃剂，形成阻燃磷-硅协同效应，改善天然橡胶的阻燃性能，而且使得阻燃橡胶材料向低烟、无毒、无卤和环境友好的方向发展。
5.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种无卤环保型阻燃橡胶，该阻燃橡胶由包括以下质量份的原料制得：天然橡胶90-110份、固体助剂4.5-14份、炭黑20-60份、硫磺1-3份、促进剂1.5-3.5份、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物3-12份、有机倍半硅氧烷阻燃剂2-10份。
6.上述技术方案中，阻燃剂为无卤环保阻燃剂，分别是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机倍半硅氧烷，两种形成了阻燃磷-硅协同效应，在橡胶着火之后，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物会分解出偏磷酸脱去基体材料中的水形成含磷炭层，有机倍半硅氧烷阻燃剂中预热分解，其中的硅元素会迁移至橡胶着火处的表面，也形成含硅保护层，形成多层结构，达成成炭阻隔效应，降低基材热分解强度，减少橡胶可燃物中气体的释放，不仅能够有效提高橡胶的阻燃性的同时，而且低烟、无毒，降低了燃烧物或气体对人体和其他物体的进一步损害。
7.炭黑具有超耐磨性能，可以对橡胶的耐磨性能进行补强。
8.具体地，促进剂为促进剂m(2-巯基苯并噻唑)或者促进剂dm(二硫化二苯并噻唑)。
9.具体地，所述固体助剂包括氧化锌2-6份、硬脂酸0.5-2份、防老剂2-6份。其中，防老剂为防老剂4010(n-环己基-n'-苯基对苯二胺)或防老剂rd(2,2,4-三甲基-1，2-二氢对喹啉二聚体)。
10.具体地，所述有机倍半硅氧烷阻燃剂为笼型倍半硅氧烷，例如八苯基笼状聚倍半硅氧烷、缺角苯基笼型倍半硅氧烷、笼型氨丙基倍半硅氧烷、环氧基笼型倍半硅氧烷等。笼型倍半硅氧烷的内部由硅氧无机核心组成，外围被反应性或非反应性有机基包围，无机硅氧核心赋予其优异的耐热性，并赋予材料优异的刚性和抗氧化性，外围非反应性有机基团可增加其与有机基体之间的相容性，反应性基团可使其与基体间形成共价键，加强结合力。
11.进一步地，该橡胶还包括以下制备原料：无卤阻燃助剂3-10份。
12.具体地，所述无卤阻燃助剂为三肼基三嗪、偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲、4,4
’‑
氧代双(苯磺酰氨基脲)和5-苯基四唑中的一种或几种。
13.上述技术方案中，在橡胶体系中添加少量的无卤阻燃助剂，搭配橡胶硫化体系，可形成阻燃中的吹熄效应，即在橡胶材料燃烧过程中，其加入的阻燃助剂可提前分解出的气相产物在基体橡胶内部快速形成较大的内部气泡，气泡中含有较高浓度的阻燃成分即氮气和二氧化碳，当炭层内部气泡中的热解气体到达一体的体积和压力后，会在极短时间里冲破阻燃剂协同作用生成的炭层和橡胶硫化剂所形成的交流结构，向外高速喷出，通过集中释放带有阻燃成分的高速气体，实现对火焰的快速熄灭作用。
14.本发明第二方面提供一种无卤环保型阻燃橡胶的制备方法，该制备方法包括如下步骤：将天然橡胶、固体助剂、炭黑、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、有机倍半硅氧烷阻燃剂、硫磺和促进剂充分开炼后进行硫化即得；
15.其中，按质量份计，所述天然橡胶的用量为90-110份，所述固体助剂的用量为4.5-14份，所述炭黑的用量为20-60份，所述硫磺的用量为1-3份，所述促进剂的用量为1.5-3.5份，所述9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的用量为3-12份，所述有机倍半硅氧烷阻燃剂的用量为2-10份。
16.本发明制备方法简单，制得的阻燃橡胶阻燃性能佳。
17.具体地，将天然橡胶塑炼，加入固体助剂开炼均匀后，加入炭黑进行开炼，之后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机倍半硅氧烷阻燃剂进行开炼，开炼充分后，加入硫磺和促进剂，待开炼均匀后，进行硫化。
18.进一步地，将天然橡胶塑炼，加入固体助剂开炼均匀后，加入炭黑进行开炼，之后加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、有机倍半硅氧烷阻燃剂和无卤阻燃助剂进行开炼，开炼充分后，加入硫磺和促进剂，待开炼均匀后，进行硫化；其中，所述无卤阻燃助剂的用量为3-10份。
19.无卤阻燃助剂为三肼基三嗪、偶氮二甲酸钡、对甲苯磺酰氨基脲、4,4
’‑
氧代双(苯磺酰氨基脲)和5-苯基四唑中的一种或几种。
20.具体地，硫化温度为140-145℃。
21.进一步地，各组分开炼均匀后先在压力成型机上进行成型硫化，再在平板硫化机上进行出片硫化，出片硫化10min左右即可。
22.通过上述技术方案，本发明实现了以下有益效果：
23.1、本发明通过将天然橡胶、固体助剂、炭黑、硫磺、促进剂、阻燃剂等结合形成具有阻燃性的阻燃橡胶，加入的阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和有机倍半硅氧烷，两种形成了阻燃磷-硅协同效应；加入硫磺和促进剂，提高橡胶交联程度以及其耐热性能。
24.2、在本发明的一个优选技术方案中，通过在橡胶体系中加入少量的无卤阻燃助剂，搭配橡胶硫化体系，形成阻燃中的吹熄效应，进一步提高橡胶的阻燃性能。
25.3、本发明中未使用添加量较多的无机金属氢氧化物阻燃剂，也没有添加含有卤素的阻燃剂，正适应了目前追求的低烟、无毒、无卤和环境友好的阻燃发展方向。
具体实施方式
26.以下结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
27.实施例1
28.将90份天然橡胶在开炼机上塑炼，加入2份氧化锌、0.5份硬脂酸、2份防老剂开炼均匀后，再加入20份炭黑进行开炼，之后加入3份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和2份八苯基笼状聚倍半硅氧烷进行开炼，开炼充分后，加入1份硫磺和1.5份促进剂，待开炼均匀后，在压力成型机上进行硫化进行硫化，硫化温度为145℃，再在平板硫化机上145℃下硫化10min出片。制得的橡胶阻燃性能达到v-1级别，loi系数为29。
29.实施例2
30.将110份天然橡胶在开炼机上塑炼，加入6份氧化锌、2份硬脂酸、6份防老剂开炼均匀后，再加入60份炭黑进行开炼，之后加入12份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和10份八苯基笼状聚倍半硅氧烷进行开炼，开炼充分后，加入3份硫磺和3.5份促进剂，待开炼均匀后，在压力成型机上进行硫化进行硫化，硫化温度为145℃，再在平板硫化机上145℃下硫化10min出片。制得的橡胶阻燃性能达到v-1级别，loi系数为30。
31.实施例3
32.将100份天然橡胶在开炼机上塑炼，加入5份氧化锌、1份硬脂酸、4份防老剂开炼均匀后，再加入50份炭黑进行开炼，之后加入8份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物和7份八苯基笼状聚倍半硅氧烷进行开炼，开炼充分后，加入2份硫磺和2.5份促进剂，待开炼均匀后，在压力成型机上进行硫化进行硫化，硫化温度为145℃，再在平板硫化机上145℃下硫化10min出片。
33.实施例4
34.将100份天然橡胶在开炼机上塑炼，加入5份氧化锌、1份硬脂酸、4份防老剂开炼均匀后，再加入50份炭黑进行开炼，之后加入8份9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、7份八苯基笼状聚倍半硅氧烷和5份三肼基三嗪进行开炼，开炼充分后，加入2份硫磺和2.5份促进剂，待开炼均匀后，在压力成型机上进行硫化进行硫化，硫化温度为145℃，再在平板硫化机上145℃下硫化10min出片。
35.其他条件同实施例4，验证不同阻燃助剂用量和种类对阻燃橡胶性能的影响，结果如表1和表2所示。
36.表1不同阻燃助剂用量对阻燃橡胶性能的影响
[0037][0038]
从表1可以看出，，加入少量的阻燃助剂，其垂直燃烧阻燃等级只有v-2级别，加入3份以上的阻燃系数都是v-0级别；从氧指数数据看出，随着阻燃助剂的份数提高，loi数值不断提高，而使用10份和15份阻燃性能提升并不明显，因此出于节约成本方面考虑，本发明优选使用3-10份的阻燃助剂。
[0039]
表2不同阻燃助剂种类对阻燃橡胶性能的影响
[0040][0041][0042]
从表2可以看出，采用本发明不同的阻燃助剂制得的阻燃橡胶阻燃性能都较为优异，都能达到v-0级别。
[0043]
其他条件同实施例4，验证不同阻燃剂和阻燃助剂对阻燃橡胶性能的影响，结果如表3所示。
[0044]
表3不同阻燃剂和阻燃助剂对阻燃橡胶性能的影响
[0045][0046]
从表3可以看出，在单独使用一个阻燃剂和和/或阻燃助剂下的橡胶阻燃性能只能达到v-1级别，loi系数基本维持在30以内，在同时使用两种阻燃剂(实施例3)橡胶的阻燃性能达到了v-1级别，loi系数达到了30，而同时使用阻燃剂和阻燃助剂下(实施例4)橡胶的阻燃性能达到了v-0级别，loi系数也升至38左右，可见阻燃性能优异。
[0047]
以上结合实施例详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0048]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0049]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。