一种降凝剂的制备方法及降凝剂与流程

1.本发明涉及石油化工领域，特别涉及一种降凝剂的制备方法及降凝剂。


背景技术：

2.原油降凝剂一般由油溶性聚合物或缩合物与溶剂配制而成，包括极性基团和非极性基团，这些极性基团和非极性基团通过共晶、吸附等方式改变蜡晶的结构，降低原油的黏度和凝点，从而改变原油的低温流动性，以利于原油输送。可见，有必要提供一种降凝剂。
3.相关技术提供了一种丙烯酸醇酯类降凝剂，该类降凝剂一般为丙烯酸醇酯的均聚物或者丙烯酸醇酯与其他单体的无规共聚物。
4.在实现本发明的过程中，发明人发现现有技术中至少存在以下问题：
5.丙烯酸酯类降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油的降凝降黏效果较差，无法达到均匀分散、吸附蜡晶，很难达到理想的降凝降黏效果。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明提供一种降凝剂的制备方法及降凝剂，能够解决上述技术问题。
7.具体而言，包括以下的技术方案：
8.一方面，本发明实施例提供了一种降凝剂的制备方法，所述降凝剂的制备方法包括：提供反应原料，所述反应原料包括以下质量百分比的组分：第一单体15％-65％、第二单体15％-65％、链转移剂0.35％-0.6％、引发剂0.05％-1％、以及余量的溶剂；
9.将所述第一单体、所述链转移剂、所述引发剂和所述溶剂置于反应容器中，在氮气氛围下进行第一反应；
10.所述第一反应完毕，向所述反应器中滴加所述丙烯酸高碳醇酯进行第二反应，所述第二反应完毕，得到所述降凝剂。
11.在一些可能的实现方式中，所述反应原料第一单体包括：苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-烯烃或者双环戊二烯；
12.所述降凝剂的制备方法还包括：所述第二反应完毕，向所述反应器中滴加所述苯乙烯、所述α-烯烃或者所述双环戊二烯进行第三反应，所述第三反应完毕，得到所述降凝剂。
13.在一些可能的实现方式中，在进行所述第一反应时，反应温度为65℃-75℃，反应时间为70分钟-100分钟。
14.在一些可能的实现方式中，在进行所述第二反应时，反应温度为65℃-75℃，反应时间为50分钟-100分钟。
15.在一些可能的实现方式中，在搅拌条件下进行所述第二反应，并且搅拌速率为300rpm-400rpm。
16.在一些可能的实现方式中，在进行所述第三反应时，反应温度为65℃-75℃，反应时间为60分钟-80分钟。
17.在一些可能的实现方式中，所述第二单体选自丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐或者多氟醇酯。
18.在一些可能的实现方式中，所述链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)]硫烷基(cta-酯)。
[0019]
在一些可能的实现方式中，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种。
[0020]
另一方面，本发明实施例还提供了一种降凝剂，所述降凝剂采用上述的任一种制备方法制备得到。
[0021]
本发明实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
[0022]
本发明实施例提供的降凝剂的制备方法，通过使第一单体、链转移剂、引发剂和溶剂在氮气氛围下进行第一反应，来获得第一单体的均聚物。通过使第一单体与第二单体进行第二反应，能够获得-ab-ab-型聚合物(其中，a代表第一单体所形成的活性自由基，b代表第二单体所形成的活性自由基)，该聚合物作为本发明实施例期望的降凝剂的活性成分。本发明实施例提供的制备方法，由于链转移剂的存在，能够发生可逆加成-断裂链转移反应，由于基团的相互作用力、位阻、竟聚率等参数的影响，使得两种单体交替聚合，从而实现对-ab-ab-型聚合物分子结构的序列调控，使得该-ab-ab-型聚合物含有极性基团的部分和具有烷基侧链的部分定向分配，这样，该-ab-ab-型聚合物能够更加均匀地分散和吸附蜡晶，使得本发明实施例制备得到的降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油能够获得更佳的降凝降黏效果。
具体实施方式
[0023]
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
[0024]
随着原油物性的变化，高含蜡、高凝点的原油越来越多，目前，现有技术提供的丙烯酸酯类降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油的降凝降黏效果较差，无法达到均匀分散、吸附蜡晶，很难达到理想的降凝降黏效果。
[0025]
本发明实施例提供了一种降凝剂的制备方法，该降凝剂的制备方法包括：提供反应原料，其中，该反应原料包括以下质量百分比的组分：第一单体15％-65％、第二单体15％-65％、链转移剂0.35％-0.6％、引发剂0.05％-1％、以及余量的溶剂。也就是说，溶剂的量，使得第一单体、第二单体、链转移剂、引发剂和溶剂的总质量百分比达到100％。
[0026]
将第一单体、链转移剂、引发剂和溶剂置于反应容器中，在氮气氛围下进行第一反应。
[0027]
第一反应完毕，向反应器中滴加丙烯酸高碳醇酯进行第二反应，第二反应完毕，得到降凝剂。
[0028]
本发明实施例提供的降凝剂的制备方法，通过使第一单体、链转移剂、引发剂和溶剂在氮气氛围下进行第一反应，来获得第一单体的均聚物。通过使第一单体与第二单体进行第二反应，能够获得-ab-ab-型聚合物(其中，a代表第一单体所形成的活性自由基，b代表第二单体所形成的活性自由基)，该聚合物作为本发明实施例期望的降凝剂的活性成分。本发明实施例提供的制备方法，由于链转移剂的存在，能够发生可逆加成-断裂链转移反应，
由于基团的相互作用力、位阻、竟聚率等参数的影响，使得两种单体交替聚合，从而实现对-ab-ab-型聚合物分子结构的序列调控，使得该-ab-ab-型聚合物含有极性基团的部分和具有烷基侧链的部分定向分配，这样，该-ab-ab-型聚合物能够更加均匀地分散和吸附蜡晶，使得本发明实施例制备得到的降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油能够获得更佳的降凝降黏效果。
[0029]
在一些可能的实现方式中，本发明实施例提供的第一单体包括：苯乙烯、醋酸乙烯酯、α-烯烃或者双环戊二烯，第二单体包括：马来酸酐、丙烯酸高碳醇酯或多氟醇酯)。也就是说，反应原料包括以下质量百分比的组分：第一单体15％-65％、第二单体15％-65％、链转移剂0.35％-0.6％、引发剂0.05％-1％、以及余量的溶剂。使得第一单体、第二单体、链转移剂、引发剂、溶剂的总质量百分比达到100％。
[0030]
并且，在该情形下，本发明实施例提供的降凝剂的制备方法还包括：待第二反应完毕，向反应器中滴加苯乙烯、α-烯烃或者双环戊二烯进行第三反应，第三反应完毕，得到降凝剂。
[0031]
在第三反应中，苯乙烯、α-烯烃或者双环戊二烯与上述-ab-ab-型聚合物进一步聚合，形成-abc-abc-型聚合物(其中，c代表苯乙烯基团、α-烯烃基团或者双环戊二烯基团)，该-abc-abc-型聚合物含有极性基团的部分和具有烷基侧链的部分定向分配，原理同-ab-ab-型聚合物，能够更加均匀地分散和吸附蜡晶，使得本发明实施例制备得到的降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油能够获得更佳的降凝降黏效果。
[0032]
以下就本发明实施例提供的降凝剂的制备方法中涉及的各步骤分别进行进一步的阐述：
[0033]
对于反应原料丙烯酸高碳醇酯，在一些可能的示例中，丙烯酸高碳醇酯由碳原子数为16-26的高碳醇与丙烯酸通过酯化反应制得，其中，高碳醇又称高级脂肪醇。
[0034]
本发明实施例中，第二单体选自丙烯酸高碳醇酯、马来酸酐或者多氟醇酯。在一些可能的实现方式中，第一单体为醋酸乙烯酯，这样，该-ab-ab-型聚合物即为丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯二元共聚物。进一步地，使用苯乙烯进行第三反应，此时形成的该-abc-abc-型聚合物即为丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物。
[0035]
本发明实施例中，链转移剂能够控制聚合物的链长度，亦即，控制聚合物的聚合度，或聚合物的黏度。链转移剂添加量越多，聚合物的链越短，黏度也越小。在一些可能的实现方式中，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或丁基-2-甲基-2-[(十二烷基硫烷基硫代羰基)]硫烷基(cta-酯)。
[0036]
在一些可能的实现方式中，引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种，能够获得更好的引发效果。
[0037]
在一些可能的实现方式中，有机溶剂选自烷烃(如汽油、柴油等)、异丁醇、叔丁醇、甲苯、二甲苯、重芳烃中的至少一种。
[0038]
本发明实施例中，将第一单体、链转移剂、引发剂和溶剂置于反应容器中，在氮气氛围下进行第一反应。
[0039]
示例地，以第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯举例来说，使醋酸乙烯酯、2-氰基-2-丙基苯并二硫、偶氮二异丁腈在甲苯中进行第一反应。第一反应实质上是醋酸乙烯酯的均聚反应。
[0040]
为了提高反应效率，同时减少反应副产物的产生，本发明实施例中，在进行第一反应时，反应温度为65℃-75℃，反应时间为70分钟-100分钟。
[0041]
举例来说，上述反应温度包括但不限于：65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等。
[0042]
反应时间包括但不限于：70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟等。
[0043]
在第一反应完毕，向反应器中滴加丙烯酸高碳醇酯进行第二反应，第二反应完毕，得到降凝剂。
[0044]
其中，可以采用注射器或者滴管来滴加上述丙烯酸高碳醇酯，并且，上述反应容器可以是三口烧瓶。
[0045]
以第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯举例来说，第一反应完毕后，使丙烯酸高碳醇酯与醋酸乙烯酯的均聚物进行第二反应来达到可逆加成-断裂链转移聚合，简称raft聚合的目的。也就是说，第二反应实质上是丙烯酸高碳醇酯与醋酸乙烯酯的raft聚合反应。
[0046]
为了提高反应效率，同时减少反应副产物的产生，本发明实施例中，在进行第二反应时，反应温度为65℃-75℃，反应时间为50分钟-100分钟。
[0047]
举例来说，上述反应温度包括但不限于：65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等。
[0048]
反应时间包括但不限于：50分钟、60分钟、70分钟、75分钟、80分钟、85分钟、90分钟、95分钟、100分钟等。
[0049]
为了使第二反应充分彻底的进行，在搅拌条件下进行第二反应，并且搅拌速率为300rpm-400rpm，例如为300rpm、320rpm、350rpm、370rpm、390rpm、400rpm等。
[0050]
为了提高反应效率，同时减少反应副产物的产生，本发明实施例中，在进行第三反应时，反应温度为65℃-75℃，反应时间为60分钟-80分钟。
[0051]
举例来说，上述反应温度包括但不限于：65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、71℃、72℃、73℃、74℃、75℃等。
[0052]
反应时间包括但不限于：60分钟、65分钟、67分钟、70分钟、73分钟、75分钟、80分钟等。
[0053]
在一种可能的实现方式(1)中，第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯，本发明实施例提供的降凝剂的制备方法包括：
[0054]
将第一单体、链转移剂和溶剂置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中通入氮气以除去三口烧瓶中的空气，并且，氮气通入时间为30分钟。然后，向三口烧瓶中加入引发剂，并在氮气氛围下进行第一反应70分钟-100分钟，其中，第一反应的反应温度为65℃-75℃。
[0055]
第一反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加丙烯酸高碳醇酯，于65℃-75℃的温度下进行第二反应50分钟-100分钟。第二反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为300rpm-400rpm。第二反应完毕，得到降凝剂。
[0056]
可见，对于该种实现方式，所制备得到的降凝剂中，不仅包括丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯二元共聚物，并且，还包括低含量的其他副反应单体以及溶剂等有机物，例如高碳
醇、丙烯酸低聚物、丙烯酸高碳醇酯低聚物、醋酸乙烯酯等。
[0057]
在另一种可能的实现方式(2)中，第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯，本发明实施例提供的降凝剂的制备方法包括：
[0058]
将第一单体、链转移剂和溶剂置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中通入氮气以除去三口烧瓶中的空气，并且，氮气通入时间为30分钟。然后，向三口烧瓶中加入引发剂，并在氮气氛围下进行第一反应70分钟-100分钟，其中，第一反应的反应温度为65℃-75℃。
[0059]
第一反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加丙烯酸高碳醇酯，于65℃-75℃的温度下进行第二反应50分钟-100分钟。第二反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为300rpm-400rpm。第二反应完毕，得到降凝剂。
[0060]
第二反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加苯乙烯，于65℃-75℃的温度下进行第三反应60分钟-80分钟。第三反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为300rpm-400rpm。第三反应完毕，得到降凝剂。
[0061]
可见，对于该种实现方式，所制备得到的降凝剂中，不仅包括丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物，并且，还包括低含量的其他副反应单体以及溶剂等有机物，例如丙烯酸高碳醇酯低聚物、醋酸乙烯酯等。
[0062]
另一方面，本发明实施例还提供了一种降凝剂，该降凝剂采用上述任一种制备方法制备得到。
[0063]
本发明实施例提供的降凝剂，使用上述-ab-ab-型聚合物或者-abc-abc-型聚合物作为活性组分，该类聚合物的极性基团和烷基侧链的定向分配，能够更加均匀地分散和吸附蜡晶，使得本发明实施例制备得到的降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油能够获得更佳的降凝降黏效果。
[0064]
对于-ab-ab-型聚合物或者-abc-abc-型聚合物，该类聚合物的数均分子量为5
×
10
3-2
×
104，以确保能够具有良好的降凝降黏效果。
[0065]
在一些可能的实现方式中，可以用水或高闪点醇，例如乙二醇对上述种类的聚合物进行处理，制成乳状液或稳定悬浮液，能够解决丙烯酸酯类降凝剂闪点低的问题。
[0066]
在实际应用时，根据降凝剂中上述聚合物，例如丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯二元共聚物或丙烯酸高碳醇酯-醋酸乙烯酯-苯乙烯三元共聚物的含量，来确定往原油中添加的降凝剂的添加量，来保证获得足够的降凝降黏效果。
[0067]
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明：
[0068]
实施例1
[0069]
本实施例1提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
[0070]
提供反应原料，其中该反应原料包括以下质量百分比的组分：第一单体28％、第二单体20％、链转移剂0.5％、引发剂0.7％、以及余量的溶剂。
[0071]
其中，第一单体为醋酸乙烯酯，第二单体为丙烯酸高碳醇酯，丙烯酸高碳醇酯由碳原子数为20的高碳醇与丙烯酸通过酯化反应制得，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯。
[0072]
按照各组分的上述质量百分比，将第一单体、链转移剂和溶剂置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中通入氮气以除去三口烧瓶中的空气，并且，氮气通入时间为30分钟。然后，
向三口烧瓶中加入引发剂，并在氮气氛围下进行第一反应90分钟，其中，第一反应的反应温度为70℃。
[0073]
第一反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加丙烯酸高碳醇酯，于70℃的温度下进行第二反应50分钟。第二反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为350rpm，第二反应完毕，得到降凝剂。
[0074]
实施例2
[0075]
本实施例2提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
[0076]
提供反应原料，其中该反应原料包括以下质量百分比的组分：第二单体28％、第一单体22％、链转移剂0.4％、引发剂0.4％、以及余量的溶剂。
[0077]
其中，第二单体为丙烯酸高碳醇酯，其由碳原子数为22的高碳醇与丙烯酸通过酯化反应制得，第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯。
[0078]
按照各组分的上述质量百分比，将第一单体、链转移剂和溶剂置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中通入氮气以除去三口烧瓶中的空气，并且，氮气通入时间为30分钟。然后，向三口烧瓶中加入引发剂，并在氮气氛围下进行第一反应80分钟，其中，第一反应的反应温度为72℃。
[0079]
第一反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加丙烯酸高碳醇酯，于72℃的温度下进行第二反应70分钟。第二反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为330rpm，第二反应完毕，得到降凝剂。
[0080]
实施例3
[0081]
本实施例3提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
[0082]
提供反应原料，其中该反应原料包括以下质量百分比的组分：第二单体25％、第一单体28％、苯乙烯28％、链转移剂0.5％、引发剂0.7％、以及余量的溶剂。
[0083]
其中，第二单体为丙烯酸高碳醇酯，其由碳原子数为20的高碳醇与丙烯酸通过酯化反应制得，第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯。
[0084]
按照各组分的上述质量百分比，将第一单体、链转移剂和溶剂置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中通入氮气以除去三口烧瓶中的空气，并且，氮气通入时间为30分钟。然后，向三口烧瓶中加入引发剂，并在氮气氛围下进行第一反应90分钟，其中，第一反应的反应温度为70℃。
[0085]
第一反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加丙烯酸高碳醇酯，于70℃的温度下进行第二反应100分钟。第二反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为350rpm。
[0086]
第二反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加苯乙烯，于70℃的温度下进行第三反应80分钟。第三反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为350rpm。第三反应完毕，得到降凝剂。
[0087]
实施例4
[0088]
本实施例4提供了一种降凝剂，该降凝剂通过以下方法制备得到：
[0089]
提供反应原料，其中该反应原料包括以下质量百分比的组分：第二单体28％、第一单体25％、苯乙烯25％、链转移剂0.5％、引发剂0.7％、以及余量的溶剂。
[0090]
其中，第二单体为丙烯酸高碳醇酯由碳原子数为20的高碳醇与丙烯酸通过酯化反应制得，第一单体为醋酸乙烯酯，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫，引发剂为偶氮二异丁腈，溶剂为甲苯。
[0091]
按照各组分的上述质量百分比，将第一单体、链转移剂和溶剂置于三口烧瓶中，然后向三口烧瓶中通入氮气以除去三口烧瓶中的空气，并且，氮气通入时间为30分钟。然后，向三口烧瓶中加入引发剂，并在氮气氛围下进行第一反应90分钟，其中，第一反应的反应温度为72℃。
[0092]
第一反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加丙烯酸高碳醇酯，于72℃的温度下进行第二反应90分钟。第二反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为350rpm。
[0093]
第二反应完毕，采用注射器向三口烧瓶中滴加苯乙烯，于70℃的温度下进行第三反应70分钟。第三反应在搅拌条件下进行，并且搅拌速率为350rpm。第三反应完毕，得到降凝剂。
[0094]
实验例
[0095]
本实验例利用实施例1-4提供的降凝剂对不同种类的原油进行了降凝测试，具体测试过程参见以下：
[0096]
原油样品为尼日尔goumeri区块原油，乍得baobab区块原油，并且，这两种原油的物性参数见表1。
[0097]
根据标准sy/t 0541-2009进行原油凝点测定，为使实施例1-4提供的降凝剂与原油中的胶质、沥青质进行充分反应，将原油和加降凝剂后的原油升温至80℃，并保温30分钟，然后再进行凝点测试。测试结果分别见表2和表3。
[0098]
表1原油的组成及物性
[0099][0100]
表2降凝剂对尼日尔原油的降凝效果
[0101][0102]
表3降凝剂对乍得原油的降凝效果
[0103][0104]
由表1-表3可知，本发明实施例1-4提供的降凝剂对于高含蜡、高凝点的原油获得了更佳的降凝效果。
[0105]
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。