一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法与流程

技术特征：
1.一种硫化型加氢脱硫催化剂，其特征在于：包括加氢催化剂载体和加氢活性组分，其中所述加氢活性组分包括第vib族金属硫化物和第viii族金属硫化物；其中第vib族至少一种为mo，第viii族至少为co和fe；所述第viii族金属与所述第vib族金属相互作用的物种占所述第viii族金属总量的摩尔比例60%~90%，优选65%~80%。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：co-mo-s相在全部co物种中所占比例为60%~90%，优选65%~80%。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：采用x射线光电子能谱分析，其中 4价态的第vib族金属含量占总的第vib族金属含量摩尔比例为60%-90%。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性相mos2的平均片晶长度4~7nm，单个垛层中的平均片晶层数为1~5层，以垛层总个数为基准，层数3~5层的垛层的比例为40%~90%，优选40%~70%。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以催化剂总重量计，第vib族金属硫化物为9wt%~47wt%和第viii族金属硫化物4.5wt%~25wt%，优选mos215wt%~30wt%，co9s8为2wt%~6wt%，fes为5.5wt%~11wt%，余量为加氢催化剂载体。6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢催化剂载体为多孔性无机耐熔氧化物，优选选自元素周期表中第ii族、第iii族、第iv族和第ivb族元素的氧化物中的一种或多种，优选选自二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，优选氧化铝。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：催化剂还包括选自b、p和f中一种或多种改性元素，并且以催化剂总重量为基准，所述改性元素以改性元素计的重量百分含量为0.5wt%-10wt%。8.一种硫化型加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容（1）用含第vib族金属、第viii族金属和第一助剂的浸渍液浸渍加氢催化剂载体，浸渍后载体经干燥后进行硫化处理；（2）用含第vib族金属、第viii族金属和第二助剂的浸渍步骤（1）得到的硫化物料，经干燥、焙烧后，得到硫化型加氢脱硫催化剂前体；（3）步骤（2）得到的硫化型加氢脱硫催化剂前体进行硫化处理，得到产品。9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的第vib族金属为mo和/或w，第viii族金属为ni和/或co；步骤（1）所述的第一助剂选自带有至少两个羧基的有机酸（比如选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选柠檬酸）和带有至少三个羟基的有机醇（比如选自甘油和葡萄糖中的至少一种，优选甘油）中的至少一种，并且所述第一助剂与所述加氢活性金属以元素计的摩尔比为0.1-2.0，加氢活性金属即第vib族金属和第viii族金属。10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的第vib族金属为mo和/或w，第viii族金属为ni和/或co，以及fe；步骤（2）所述的第二助剂选自带有至少两个羧基的有机酸（比如选自柠檬酸和乙二胺四乙酸中的至少一种，优选柠檬酸）、带有至少一个双键的有机醇（比如烯丙醇）和带有至少二个羟基的有机醇（比如选自乙二醇、甘油和葡萄糖中的至少一种，优选乙二醇）中的至少一种，并且所述第二助剂与所述加氢活性金属以元素计的摩尔比为0.1-2.0，加氢活性金属即第vib族金属和第viii族金属。11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的浸渍液的采用含有金属元素的化
合物作为来源浸渍液的浓度以及加入量根据催化剂组成确定；所述第vib族金属mo和/或w采用三氧化钼、偏钨酸铵、第viii族金属ni和/或co采用碱式碳酸钴、碱式碳酸镍，第viii族金属fe采用乙酸铁。12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的干燥温度为80~200℃，干燥时间为3~24小时；焙烧温度为300~350℃，焙烧时间为3~4小时。13.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的硫化处理采用器内或器外硫化过程，引入硫化剂的量为催化剂理论需硫量的90%~150%，硫化过程采用程序升温，温度升至200~350℃恒温1~16h；硫化剂为二硫化碳、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚中的一种或多种。14.一种权要求1所述的硫化型加氢脱硫催化剂在柴油加氢脱硫工艺中的应用，工艺条件为：压力6.0~8.0mpa，空速1.0~2.5h-1
，温度300~390℃，氢油体积比100~800。

技术总结
本发明公开了一种硫化型加氢脱硫催化剂及其制备方法。硫化型加氢脱硫催化剂，所述加氢活性组分包括第VIB族金属硫化物和第VIII族金属硫化物；第VIB族至少一种为Mo，第VIII族至少为Co和Fe；所述第VIII族金属与所述第VIB族金属相互作用的物种占所述第VIII族金属总量的摩尔比例60%~90%。制备方法如下：（1）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第一助剂的浸渍液浸渍载体，干燥后进行硫化处理；（2）用含第VIB族金属、第VIII族金属和第二助剂的浸渍硫化物料，经干燥、焙烧后，得到前体；（3）前体进行硫化处理。本发明的硫化型催化剂通过微观结构上的改善，进一步提高了催化剂的加氢脱硫活性，适用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。用于柴油馏分的超深度加氢脱硫反应。


技术研发人员：段为宇 郑步梅 姚运海 刘丽 杨成敏 郭蓉 周勇 孙进
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院
技术研发日：2020.12.02
技术公布日：2022/6/4