一种氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在光控脱附挥发性有机物中的应用

1.本发明属于大气光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在光控脱附挥发性有机物中的应用。


背景技术：

2.近年来，随着大气环境质量变差，各种环境污染事件频出，人们对大气污染的重视程度逐渐增加，作为其中一种重要的大气污染源——挥发性有机物(vocs)也逐渐成为环境研究的热点。vocs是导致城市灰霾和光化学烟雾的重要前提物，主要来源于煤、石油化工、燃料燃烧等过程，大多数的vocs具有毒性、刺激性、致畸致癌性。因此，如何能够高效处理vocs，改善环境质量成为科研人员的研究重点。vocs的常用处理方法包括吸附、吸收、催化氧化法和生物法，其中，吸附法具有操作简单、高效、环保的特点，可应用于高、低浓度vocs的处理。然而，工业上常用的吸附剂(活性炭、硅胶和分子筛等等)存在吸附量小、脱附较困难，吸附剂难以循环使用的问题。
3.金属有机骨架材料(mofs)是一种由无机二级建筑单元(金属氧化物团簇或金属离子)与有机组分配位组成的有机-无机多孔材料，这种配位聚合物提供了显著的化学和结构多样性，由于孔径可调、表面可进行修饰等特点，其在分子水平上吸附有害气体/蒸汽方面优于传统的多孔材料，在吸附去除vocs的应用案例也很多。但由于mof自身较差的热传导性，致使最常用的热脱附技术脱附vocs时面临率较低、能耗高。氧化石墨烯(go)在可见光和近红外(nir)电磁波谱中表现出广泛的光学吸收和优异的光热转换性能，广泛应用于癌症治疗、海水纯化等方面，但是氧化石墨烯是单层网状结构，比表面积和孔隙率均较低，在吸附高浓度vocs方面应用收到限制。截止目前，对光热转换应用于吸脱附vocs的研究尚少。


技术实现要素：

4.为了解决现有常用的vocs吸附剂吸附容量小、太阳能利用率低、脱附效率低和脱附耗能高等不足，本发明首要目的在于提供了一种氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在光控脱附挥发性有机物中的应用。该材料具有较高光热转换性能，能够结合氧化石墨烯的光热转换性能和mof的多孔吸附特点，可在太阳光的驱动下改善材料的再生性能，解决了太阳能利用率低、mof脱附效率低的缺陷，拓展了mof在vocs处理方面的应用前景。
5.本发明的目的通过下述技术方案来实现：
6.一种氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料在光控脱附挥发性有机物中的应用，所述复合材料氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料，简写为go/mil-101，是将氧化石墨烯超声分散于水中，形成go悬浮液；再将go悬浮液和cr盐加入到带聚四氟乙烯的反应釜中搅拌均匀后，加入有机配体对苯二甲酸和水，升温至160～220℃水热反应6～16h，洗涤、干燥制得。
7.优选地，所述的氧化石墨烯为单层片状，其尺寸为500nm～1μm。
8.优选地，所述cr盐为crcl3·
6h2o或cr(no3)3·
9h2o；所述cr盐、对苯二甲酸和水的
摩尔比为1：(1～2)：(500～600)；所述go悬浮液中氧化石墨烯和cr盐的摩尔比为(0.02～0.1)：1。所述的go悬浮液的浓度为2～4mg/ml。
9.优选地，所述升温的速率为0.1～1℃/min；所述干燥的温度为80～120℃，干燥的时间为12～20h。
10.优选地，所述光为从紫外到近红外光区，所述光的波长为200～1200nm。
11.优选地，所述挥发性有机物为乙酸乙酯、甲苯或苯乙烯。
12.本发明氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料能够实现光控vocs吸脱附的机理是：氧化石墨烯物理性质可调、环境相容性高，且能够吸收可见光和近红外区的光谱，具有全光谱的光吸收性能，金属有机骨架材料具有较大的比表面积和孔体积，能够用于吸附富集vocs，但是通常金属有机骨架材料的光吸收范围较窄。光热转化性能较弱。因此，将氧化石墨烯和金属有机骨架材料结合，氧化石墨烯先与金属源发生配位，有效地提高了光能利用率和复合材料的再生性能，既能吸附大量的vocs，又能提高光热转化性能进而脱附vocs，实现了对vocs的高效处理。
13.将氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料应用于吸脱附处理vocs，氧化石墨烯覆盖在mof表面，氧化石墨烯的网状蜂窝结构对mof的比表面积影响较小，对于吸附过程影响较小。go具有优异的光吸收性能和热传导性能，与mof复合后，该复合材料不仅保留mof大的吸附容量，且能够拓宽并增强mof的光吸收范围和强度，在200～1200nm波长的光照射下，能够吸收大量的光能并转化成热能，由于mof生长在go表面，致使go产生的大量热能经历较短的距离传输到mof表面，激发被吸附vocs的快速脱附，实现吸附剂的高效、快速再生。该光控吸附技术可避免传统外源加热的长距离热传输，有效地克服了mof热传导性差的问题。
14.与现有的技术对比，本发明有以下的优势：
15.1.本发明的复合材料不仅保留mof大的吸附容量，且能够拓宽并增强mof的光吸收范围和强度。因此，在太阳光照射下能够吸收大量的光能并转化成热能，激发vocs的快速脱附，实现吸附剂的再生。单层片状氧化石墨烯具有物理性质可调节、环境相容性较高，而且在水溶液中不易聚集和堆积，有利于mof在其表面的均匀生长；在可见光和近红外区光谱吸收性能好，在太阳光的驱动下，能够有效地将光能转化为热能并传递给mof，高效地利用了太阳能。
16.2.本发明采用水热法合成氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料，条件温和，通过氧化石墨烯和cr盐的充分搅拌，氧化石墨烯表面的羧基官能团可与cr
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优先配位，之后加入有机配体，能够有效地将mof附着在氧化石墨烯表面，拓宽了mof的光吸收范围，有效地将太阳光转化成热量传递到mof，实现材料的再生。
17.3.本发明的go/mil-101对vocs(如乙酸乙酯)具有良好的吸附和脱附性能。对中高浓度(200～2000ppm)的挥发性有机物(如乙酸乙酯)，go/mil-101在太阳光的驱动下，在30min内脱附vocs(如乙酸乙酯)达90％以上。
18.4.本发明与升温脱附、降压脱附、吹扫脱附等传统的脱附技术相比，该氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料应用在光控脱附挥发性有机物中具有工艺简单、脱附速度快、能耗低等优点，适合于工业化生产，应用前景广阔。
c8h6o4和10ml水)加入到高压反应釜中，以1℃/min的速率升至190℃水热反应16h，自然冷却至室温，用dmf和水分别抽滤三次，100℃真空干燥12h，得到氧化石墨烯/金属有机骨架复合材料，简写为go/mil-101。其中，go为go/mil-101复合材料的10mol％。
35.将go/mil-101复合材料涂至样品反应器表面，并用氙灯模拟太阳光照，使用红外照相机分别记录下在紫外-可见光和紫外-近红外光谱区照射下，材料表面温度变化。该复合材料分别在100s和80s表面温度升高至73℃和136℃。说明氧化石墨烯能够协助mof发挥更好的光热传导效应。
36.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。