纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金及其制备与应用

1.本发明属于合金材料技术领域，涉及一种纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金及其制备与应用。


背景技术：

2.增材制造技术改变了模具钢熔炼 锻轧的传统制造方式，大大减缓甚至避免了杂质元素和成分偏析等方面的不利影响，使得我国增材制造模具钢的品质接近甚至超过国外水平。目前，已有商用合金钢如aisi420、18ni300等用于塑料模具的增材制造，具有良好的大规模市场应用前景。但是，这些材料在塑性、韧性以及抗腐蚀性能和抛光性能等方面存有不足，限制了模具的使用寿命及产品品质。
3.中国发明专利cn112301255a公开了一种用于增材制造的co-fe-ni合金，表现出良好的塑性、韧性及优越的导热性，具有规模应用的潜力。然而，该合金由于具有较高的co、ni含量，提高了材料成本，且在使用态，强度/硬度相较aisi420、18ni300等合金钢低。因此，亟需开发一种兼具co-fe-ni合金良好塑韧性和aisi420或18ni300合金钢高强度的合金，以满足对高端模具的需求。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金及其制备与应用。本发明为了提高合金的综合力学性能，充分考虑co-fe-ni合金和18ni300马氏体时效钢的成分特点和强韧化手段，并选择性添加少量的cr，开发了一种纳米析出相和氧化物复合弥散强化的co-fe-ni-mo-al-ti合金，具有优越的强韧性配比，兼具了目前增材制造模具钢的优点，且毋须增加额外处理工艺，同时降低了co-fe-ni合金的成本，适于工业化生产。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金，按照重量百分比，所述的合金的化学组分如下：al 0-0.1％，ti 0-0.5％，mo 0.5％-2.5％，cr 0-2.0％，c＜0.008％，ni 13％-17％，co 31％-43％，fe 38％-46％，余量为氧化物增强颗粒；
7.所述的纳米析出相包括nimo相和/或nial相及富cr相，所述的氧化物增强颗粒包括al2o3和/或tio2。合金由co、ni、fe以及少量的mo、cr、al、ti和o组成，其中al、ti和o可以以al2o3和/或tio2等氧化物的形式存在。
8.优选地，所述的纳米析出相呈球状或盘状，尺寸为1.5-6nm，数量密度约在10
23-10
24
m-3
范围；所述的氧化物增强颗粒主要为al2o3和/或tio2，呈球状，尺寸为12-30nm，数量密度约在10
20-10
22
m-3
范围。
9.进一步地，所述的纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金的力学性能如下：室温抗拉强度为1056-1689mpa，屈服强度为905-1583mpa，延伸率为4.2％-11.3％，v型缺口冲击功为15.6-86.2j。
10.纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金的制备方法，该方法包括以下步骤：
11.1)制备cr合金化的co-fe-ni合金粉体及18ni300马氏体时效钢粉体，其中co-fe-ni合金粉体中含有使最终合金中cr含量为0-2.0％的cr元素；
12.2)将cr合金化的co-fe-ni合金粉体与18ni300马氏体时效钢粉体混合，之后利用铺粉增材制造(lpb)的方式打印成型；
13.3)进行热处理，即得到所述的纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金。
14.优选地，步骤1)中，所述的cr合金化的co-fe-ni合金粉体与18ni300马氏体时效钢粉体的粒径分布、球形度、封装密度相近或相同，两者具有相同特性。cr合金化的co-fe-ni合金优选为co-40fe-15ni-1cr(质量分数)，18ni300马氏体时效钢优选为fe-18ni-9co-5mo-0.8ti-0.15al(质量分数)。
15.优选地，步骤1)中，所述的cr合金化的co-fe-ni合金粉体及18ni300马氏体时效钢粉体的粒径为12-80μm，呈正态分布。
16.进一步优选地，粉体的制备过程为：按照co-fe-ni合金或18ni300马氏体时效钢的化学组分配比，利用雾化法将高温熔融态合金冷却至室温，经历液固相变(凝固)、固体相变得到具有细晶马氏体组织的球形粉体，其粒径在12-80μm之间，呈正态分布，杂质元素含量：o＜200ppm，n＜120ppm，s＜0.004wt％，p＜0.025wt％；松装密度：3.50-4.00g/cm3；振实密度：4.5-5g/cm3。
17.优选地，步骤2)中，铺粉增材制造过程中，激光功率为90-350w，扫描速率为0.4-1.2m/s，铺粉层厚为40-110μm，层间扫描路径呈65-70
°
(优选为67
°
)夹角，采用惰性气体(优选为氩气)保护，o含量控制为5-60ppm(优选为10ppm或50ppm)。
18.优选地，步骤3)中，热处理过程为：加热到350-525℃回火2-128h，之后空冷。
19.优选地，可以选择在回火之前，加热至860-920℃固溶处理1-5h，之后淬火，冷却速率＞5℃/s。
20.纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金的应用，所述的合金用于模具领域。
21.18ni300马氏体时效钢的主要成分为18ni、9co、5mo(质量分数，％)以及少量的ti和al(余量fe)，依靠纳米第二相的析出强化及马氏体基体来获得高强度；而co-fe-ni合金的主要成分为(12-18)ni和(38-42)fe(余量co)，且可选择性添加少量的c及稀土元素，依靠富ni相的析出强化和马氏体基体来获得高强度。可见，18ni300马氏体时效钢与co-fe-ni合金在化学成分和强化方式等方面具有相似之处，为在此基础上设计新型合金提供了可能性。因此，本发明在不改变主要添加元素co、fe、ni的基础上，充分利用ti、al并选择性引入额外的cr等元素，形成一种成分优化的co-fe-ni-mo-al-ti-cr合金，通过析出强化以获得高强度。
22.另一方面，相对其它元素，微量ti和al与o具有非常强的结合能力，容易形成氧化物。因此，可以控制增材制造时保护气氛的氧化性，使得熔融态粉体在液固相变时形成一定量的氧化物颗粒，与纳米析出相一起形成复合强化，也进一步提高合金的耐磨性和耐疲劳性能。除此之外，鉴于目前18ni300马氏体时效钢和co-fe-ni合金已经具备相对成熟的粉体制备和增材制造工艺，仅需把二者粉体材料按照一定比例混合，并选择性引入微量的cr，即可达到预期目标效果，因此具有非常高的现实可行性。
23.本发明中，纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金的显微组织包含回火马氏体基体和不同类型的第二相。直接回火的增材制造合金具有胞状晶粒 柱状晶粒相间的层状显
微组织，而选择固溶处理 回火的增材制造合金具有等轴晶粒组织。在增材制造过程中，可改变保护气体ar的通量，创造微弱的氧化环境(5-600ppm o)，使得易于氧化的微量al和ti在熔池中形成细小的氧化物颗粒，实现氧化物的弥散强化。
24.与现有技术相比，本发明具有以下特点：
25.1)本发明中，通过混合粉体比例不同，增材制造参数的优化，特别是环境气氛中o2含量的控制，以及时效处理温度和时间的选择，获得具有层级结构的纳米析出相和氧化物弥散分布的回火马氏体组织，赋予了合金优异的力学性能和服役性能，同时表现出良好的导热性和镜面抛光性能，满足高端模具钢的应用需求。相对其它增材制造模具，本发明兼顾了合金的力学性能和服役性能，制备方法简单，适于工业化生产。
26.2)本发明中，纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金的力学性能如下：室温抗拉强度为1056-1689mpa，屈服强度为905-1583mpa，延伸率为4.2％-11.3％，v型缺口冲击功在15.6-86.2j之间。相对aisi420等中c高cr不锈钢，塑性和韧性得以改善；相对18ni300等马氏体时效钢，耐腐蚀性能、耐磨性和疲劳性能得以改善；相对co-fe-ni合金，强度得以提高，且成本有所降低。
附图说明
27.图1为实施例1中增材制造合金的金相显微组织图——打印 500℃回火4h；
28.图2为实施例2中增材制造合金中纳米析出相的apt三维空间分布图——打印 400℃回火128h；
29.图3为实施例3中增材制造合金中氧化物的tem形貌图和apt三维空间重构图——打印 400℃回火16h。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中，采用zeiss金相显微镜(om)观察基体显微组织，采用jsm jeol 2100f透射电子显微镜(tem)观察氧化物颗粒，采用cameca leap 5000x原子探针层析技术(apt)分析纳米第二相。
31.实施例1：
32.利用气雾化法制备具有相同粉末特性(粒径分布、球形度、封装密度等)的co-fe-ni合金粉体及18ni300马氏体时效钢粉体，其中co-fe-ni合金粉体的名义成分为co-40fe-15ni(质量分数)，18ni300马氏体时效钢粉体的名义成分为fe-18ni-9co-5mo-0.6ti-0.12al(质量分数)，两种粉体按照一定比例均匀混合，采用铺粉增材制造的方式打印成型，激光功率为230w，扫描速率为0.8m/s，铺粉层厚为30μm，层间扫描路径呈67
°
夹角，采用惰性ar气体保护，氧含量维持在10ppm，最终得到名义成分为fe-15ni-35co-0.8mo-0.4ti-0.1al合金。将增材制造得到的合金，加热到500℃回火4h，空冷，得到纳米析出相复合弥散强化合金，其基体为等轴晶粒和柱状晶粒交替分布的层状马氏体组织，如图1所示，主要增强相为纳米nimo相和nial相以及少量的富ni相，其屈服强度为1390mpa，抗拉强度为1509mpa，延伸率为5.5％，室温冲击功为18j。
33.图1为本实施例中纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金(打印 回火)的金相显微组织图。可以看出，打印 回火样品具有典型的等轴晶粒和柱状晶粒交替分布的层状马氏体组织，且无明显打印缺陷，致密度高达99.98％。在增材制造过程中，超快冷及温度梯度与合金自身凝固速率的不同，致使出现细小的等轴晶或柱状晶，相较完全等轴的铸态或奥氏体化处理后的较大晶粒，可以提高合金的强韧性。但由于奥氏体化的同时合金元素固溶更加充分，提高了后续回火的析出强化效果，且在一定程度上避免了各向异性和潜在打印缺陷的影响。因此，引入固溶处理并不能大幅度提高合金的强度，但可以改善韧性。
34.实施例2：
35.利用气雾化法制备具有相同粉末特性(粒径分布、球形度、封装密度等)的含cr的co-fe-ni合金粉体及18ni300马氏体时效钢粉体，其中co-fe-ni合金粉体的名义成分为co-40fe-15ni-1cr(质量分数)，18ni300马氏体时效钢粉体的名义成分为fe-18ni-9co-5mo-0.6ti-0.12al(质量分数)，两种粉体按照一定比例均匀混合，采用铺粉增材制造的方式打印成型，激光功率为230w，扫描速率为0.8m/s，铺粉层厚为30μm，层间扫描路径呈67
°
夹角，采用惰性ar气体保护，氧含量维持在10ppm，最终得到名义成分为fe-15ni-35co-0.8mo-0.4ti-0.1al-0.8cr合金。将增材制造得到的合金，加热到400℃回火128h，空冷，得到纳米析出相复合弥散强化合金，其基体为等轴晶粒和柱状晶粒交替分布的层状马氏体组织(与图1类似)，主要增强相为纳米富cr相、nimo相和nial相以及少量的富ni相，如图2所示，其屈服强度为1487mpa，抗拉强度为1669mpa，延伸率为5.8％，室温冲击功为23j。
36.图2为本实施例纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金的纳米析出相的apt重构图，其中nimo相(富ni相)、nial相和富cr相可以用1at.％mo、30at.％ni、1at.％al和10at.％cr的等浓度面表现出来。可以看出，nimo相(富ni相)呈盘状或球状，尺寸在2.8-6nm，数量密度在～10
23
m-3
级别，而nial相和富cr相多呈球状，尺寸更为细小，在1.5-2nm之间，数量密度高达～10
24
m-3
级别。这些纳米析出相，特别是更为细小弥散的富cr相，具有强烈的析出强化效果，显著提高合金的强度，且没有降低塑韧性。可见，本发明引入的这些纳米析出相的复合强化，对提高合金的强韧性具有良好的有益效果。
37.实施例3：
38.利用气雾化法制备具有相同粉末特性(粒径分布、球形度、封装密度等)的含cr的co-fe-ni合金粉体及18ni300马氏体时效钢粉体，其中co-fe-ni合金粉体的名义成分为co-40fe-15ni-1cr(质量分数)，18ni300马氏体时效钢粉体的名义成分为fe-18ni-9co-5mo-0.6ti-0.12al(质量分数)，两种粉体按照一定比例均匀混合，采用铺粉增材制造的方式打印成型，激光功率为230w，扫描速率为0.8m/s，铺粉层厚为30μm，层间扫描路径呈67
°
夹角，采用惰性ar气体保护，氧含量维持在200ppm左右，得到名义成分为fe-15ni-35co-0.8mo-0.4ti-0.06al-0.8cr-0.5(al2o3)的合金。将增材制造得到的合金，加热到400℃回火16h，空冷，得到纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金，其基体为等轴晶粒和柱状晶粒交替分布的层状马氏体组织，主要增强相为纳米富cr相、nimo相和nial相以及少量的富ni相和al2o3氧化物，如图3所示，其屈服强度为1508mpa，抗拉强度为1692mpa，延伸率为4.8％，室温冲击功为15j。
39.图3为本实施例纳米析出相和氧化物复合弥散强化合金中氧化物的tem形貌图和apt三维空间重构图。可以看出，al2o3氧化物呈球形，尺寸在12-30nm之间，数量密度在～
10
22
m-3
级别，且tem和apt均发现其存在。相较更为细小的纳米强化相，al2o3氧化物的强化效果非常有限，但其可以增加显微组织的稳定性，并提高耐磨性和疲劳性能，增加相关模具的寿命。
40.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。