一种配位组装制备超薄有机-无机复合纳滤膜的方法

1.本发明属于纳滤膜加工技术领域，具体涉及一种配位组装制备超薄有机-无机复合纳滤膜的方法。


背景技术：

2.膜技术是在20世纪60年代后发展起来的一项分离技术，它借助于膜在分离过程中的选择渗透作用，将目标物质从气体或液体中分离开。其中，纳滤膜作为一种压力驱动型分离膜，孔径在0.5～2nm，能够截留分子量在200～1000da的有机物。
3.纳滤膜分离是废水处理及再生的理想技术之一，已广泛应用于医药、印染和水软化等领域。传统的聚酰胺纳滤膜对小分子有机物，如染料等，具有很好的截留效果，但存在操作压力大，渗透通量低的问题。由于孔径小和表面电荷作用，传统的聚酰胺纳滤膜对高价态无机盐同样具有很高的截留率，难以实现有机物和无机盐的选择性分离。
4.目前采用相转化法、共沉积、表面涂覆和表面接枝等方法构建得到的纳滤膜在渗透通量提升和选择性分离方面都取得了很大进展，但也存在一些局限，如相转化法对膜孔隙结构和表面性质精准化调控难度较大，表面共沉积、表面涂覆和接枝等方法在规模化生产上难度较大等问题，限制了其在水处理中的进一步应用。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种配位组装制备超薄有机-无机复合纳滤膜的方法。本发明耦合相转化法和配位组装策略，制备超薄复合纳滤膜。具体利用单宁酸对金属离子的配位和还原作用，在膜表面组装形成超薄有机-无机复合分离层，从而制备出具有高水通量、高选择性和良好抗污染性能的超薄复合纳滤膜。
6.本发明所述配位组装制备超薄有机-无机复合纳滤膜的方法，具体步骤如下：
7.(1)制备超滤基底膜：将聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和乙酰丙酮铁溶于n-n二甲基甲酰胺中，加热搅拌形成均相铸膜液；然后将铸膜液静置脱泡后在干净玻璃板上进行刮膜，在空气中停留20s后浸入凝固浴中浸泡30min，得到金属离子配合物修饰的pes超滤基底膜；
8.(2)制备超薄有机-无机复合纳滤膜:将步骤(1)所述超滤基底膜浸泡于单宁酸溶液中，静置1-4h后得到超薄有机-无机复合纳滤膜。
9.优选地，所述铸膜液中聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮和乙酰丙酮铁以及n-n二甲基甲酰胺的质量百分数分别为16％、8％、1.5％和74.5％。
10.优选地，步骤(1)所述加热搅拌的温度为60℃，加热搅拌时间为6h。
11.优选地，步骤(1)所述凝固浴温度为25℃。
12.更优选地，步骤(1)所述金属离子配合物修饰的pes超滤基底膜厚度为320μm。
13.优选地，步骤(2)所述单宁酸溶液是浓度为5-10g/l的单宁酸水溶液，所述浸泡温度为20-35℃。
14.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
15.本发明采用非溶剂诱导相转化法制备聚醚砜(pes)基底膜，利用单宁酸对金属离子的配位作用，在膜表面构建超薄有机-无机复合分离层，得到单宁酸与金属离子共组装的超薄纳滤膜。本发明制备的复合纳滤膜对有机染料的分离时，具有优异的水渗透通量和高的截留率，以刚果红染料为例，纯水通量为175.8l
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，刚果红截留率为97.7％；
16.本发明可以充分发挥单宁酸自身的优异性能，其分子中存在大量含氧官能团，使得本发明复合纳滤膜的表面具有良好的亲水性，同时与金属离子形成网络配合物，形成有机-无机复合分离层，这对于膜本身的通量和抗污染性都有了很大改善。同时本发明方法操作过程简单、环保，避免了使用昂贵的试剂和复杂的操作环境，在实际应用中便于进行扩大化生产，有着相当大的应用前景。
附图说明
17.图1为为本发明实施例1-4所述复合纳滤膜表面和断面形貌扫描电镜图；
18.图2为本发明实施例1-4所述复合纳滤膜对染/盐混合溶液的分离结果图。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
20.实施例1
21.步骤一、将16克的聚醚砜，8克聚乙烯吡咯烷酮，1.5克乙酰丙酮铁溶于74.5克n-n二甲基甲酰胺中，于60℃水浴中持续搅拌6h形成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，得到金属离子配合物修饰的pes超滤基底膜，保存于去离子水中待用。
22.步骤二、配制浓度为10g/l的单宁酸水溶液，溶液温度35℃，将得到的超滤基体膜浸入到单宁酸溶液中静置1h，形成ta-金属离子配合网络，即得到超薄有机-无机复合纳滤膜，其纯水通量为305.3l
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，刚果红染料截留率为89.7％。
23.实施例2
24.步骤一、将16克的聚醚砜，8克聚乙烯吡咯烷酮，1.5克乙酰丙酮铁溶于74.5克n-n二甲基甲酰胺中，于60℃水浴中持续搅拌6h形成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，得到金属离子配合物修饰的pes超滤基底膜，保存于去离子水中待用。
25.步骤二、配制浓度为10g/l的单宁酸水溶液，溶液温度35℃，将得到的超滤基体膜浸入到单宁酸溶液中静置2h，形成ta-金属离子配合网络，即获得超薄有机-无机复合纳滤膜，其纯水通量为195.7l
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，刚果红染料截留率为94.3％。
26.实施例3
27.步骤一、将16克的聚醚砜，8克聚乙烯吡咯烷酮，1.5克乙酰丙酮铁溶于74.5克n-n二甲基甲酰胺中，于60℃水浴中持续搅拌6h形成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，得到金属离子配合物修饰的pes超滤基底膜，保存于去离
子水中待用。
28.步骤二、配制浓度为10g/l的单宁酸水溶液，溶液温度35℃，将得到的超滤基体膜浸入到单宁酸溶液中静置3h，形成ta-金属离子配合网络，得到超薄有机-无机复合纳滤膜，其纯水通量为175.8l
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，刚果红染料截留率为97.7％。
29.实施例4
30.步骤一、将16克的聚醚砜，8克聚乙烯吡咯烷酮，1.5克乙酰丙酮铁溶于74.5克n-n二甲基甲酰胺中，于60℃水浴中持续搅拌6h形成均相铸膜液。铸膜液静置12小时以上脱泡待用。脱泡好的铸膜液在干净玻璃板上刮膜，在空气中停留20s，然后放入凝固浴中浸泡半小时，取出放入去离子水中浸洗，得到金属离子配合物修饰的pes超滤基底膜，保存于去离子水中待用。
31.步骤二、配制浓度为10g/l的单宁酸水溶液，溶液温度35℃，将得到的超滤基体膜浸入到单宁酸溶液中静置4h，形成ta-金属离子配合网络，得到超薄有机-无机复合纳滤膜，其纯水通量为133.5l
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，刚果红染料截留率为98.0％。
32.将实施例3制备的超薄有机-无机复合纳滤膜进行分离性能测试，本发明的复合纳滤膜对刚果红(cr)、甲基蓝(mb)和铬黑t(ebt)的截留率分别为97.7％、97.1％和95.0％；对对na2so4、mgso4、nacl和mgcl2的截留率分别为6.2％、4.9％、2.6％和1.9％。同时本发明制备的复合纳滤膜表面具有优异的亲水性，显示出较好的抗污染性能。对cr、ebt、mb的通量恢复率frr值分别为90.3％、87.5％、81.6％。本发明超薄复合纳滤膜在长达24h的染/盐混合溶液过滤实验中表现出良好的稳定性。通过改变单宁酸和fe
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的配位组装时间，可以很大范围内调节膜的渗透通量，是一种简单高效、绿色环保的复合纳滤膜的制备方法，具有很大的实际应用价值。
33.需要说明的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例，显然本发明不仅仅限于以上实施例，还可以有其他变形。本领域的技术人员从本发明公开内容直接导出或间接引申的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。