多级孔ZSM-5分子筛封装Pt-Ni双金属催化剂及其制备方法和用途

多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂及其制备方法和用途
技术领域
1.本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法和用途，具体涉及一种多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂及其制备方法和用途，属于催化剂领域。


背景技术：

2.对全球变暖和化石燃料消耗的日益关注，激发了人们对于可持续性和co2中性生物质作为替代能源的广泛研究。木质纤维素生物质提供了一种有吸引力的可再生碳来源。近年来，生物质原料转化为碳氢燃料方面受到了研究人员的广泛关注，木质纤维素前体可以通过快速热解技术液化形成生物油(bio-oil)。然而通常形成的生物油中氧含量往往较高，这导致其具有粘度高、酸性强、腐蚀性强等特性。虽然通过后续转化可形成不含氧的生物柴油，但还需要后续精制处理(angew.chem.int.ed.2012,51(24),5935
–
5940)。作为生物油的精制技术，加氢脱氧(hydrodeoxygenation)被认为是一种高效的处理技术。在一定的h2压力下，含氧的初制生物油通过加氢脱氧处理可提高分子的h/c比的同时，降低o/c比，得到低含氧量的碳氢化合物，即可作为汽油或柴油组分进行使用。其中，木质素衍生的酚类含氧化合物是生物油的重要组成部分，比重可达到20％以上，所以，酚类化合物的加氢脱氧制备饱和碳氢化合物具有重要意义(renew.energy.2020,157,456
–
465)。
3.以往，采用分子筛(zsm-5,beta)作为载体，负载金属制备的催化剂催化酚类化合物具有极佳的加氢脱氧活性。其中金属活性中心可吸附和活化氢物种实现酚类化合物的加氢饱和过程，分子筛表面的酸中心则可促进c-o键的断裂，最终生成低含氧量的饱和碳氢化合物。催化剂结构分为金属中心和分子筛载体两个部分，其中金属中心包括贵金属和过渡金属(fuel 2018,214,187
–
195)。贵金属如pt、pd等具有极佳的加氢活性，但其使用成本较高(负载量》1％)；过渡金属(ni、co)相对贵金属加氢活性显著降低，通过提高负载量(》5％)可提高其加氢活性，但不可避免带来了金属活性中心在催化剂表面的团聚现象。此外，对于分子筛载体而言，通常使用的微孔分子筛对酚类化合物往往具有显著的扩散限制，酚类化合物需要通过长的微孔扩散通道才能与金属活性中心接触，导致催化活性的进一步降低(green chem.2015,17,4610
–
4617)。
4.因此，如何获得一种加氢活性高且成本低、不易团聚，同时分子筛孔道对酚类化合物扩散限制小的加氢脱氧催化剂十分有必要。


技术实现要素：

5.在酚类化合物的加氢脱氧反应中，针对以往分子筛负载单金属催化剂存在的基于金属中心团聚且成本较高，同时传统微孔分子筛对酚类化合物存在明显的扩散限制问题，本技术提出制备兼具微孔和介孔的多级孔zsm-5分子筛封装双金属(pt-ni)催化剂的制备策略。
6.在本技术催化酚类化合物加氢脱氧反应的催化剂中，以pt-ni双金属为活性中心，
利用少量贵金属pt对氢物种的吸附和活化，显著提高了ni金属中心的加氢活性；通过原位络合物辅助的合成策略，可将金属固定于纳米晶粒分子筛微孔孔道内部，显著抑制了金属活性中心在制备及反应过程中的团聚现象，提高了其分散度；此外，利用分子筛合成液中ph值的碱—酸—碱的动态调变过程，实现了zsm-5分子筛纳米晶粒内部封装pt-ni双金属的效果。其中，初始碱性条件目的在于实现硅源快速水解，在此过程中加入胺基络合的金属前驱体，通过不断搅拌形成的硅胶束将金属前驱体纳米团簇包覆在胶束内部；进而调变合成液ph值至酸性，然后加入al源，此过程可实现包覆金属硅胶束的二次重排形成纳米胶束团簇，同时实现al金属在胶束内部的排列；最后再将合成液的ph值调节至碱性，并加入模板剂，室温下持续搅拌实现纳米胶束的老化过程。通过水热合成及后续的干燥、焙烧等处理步骤，实现了纳米zsm-5分子筛团簇封装金属结构的合成。纳米晶粒本身提供微孔扩散路径，团聚体间丰富的晶间空隙则可构建介孔快速扩散通道，显著提高反应物分子在催化剂中的扩散。本发明所制备的多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂最终实现了酚类化合物的高效加氢脱氧转化过程。
7.用于解决问题的方案
8.本发明首先提供了一种用于高效催化酚类化合物加氢脱氧的分子筛催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
9.(1)取氯铂酸和乙二胺溶于水制备得到pt-胺络合物溶液，取镍源和乙二胺溶于水制成ni-胺络合物溶液，将pt-胺络合物溶液和ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌一段时间，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液；
10.(2)滴加碱液调节硅源溶液ph至碱性，然后加入步骤(1)制备得到的含有pt-ni双金属的络合物溶液，室温下搅拌一段时间；
11.(3)之后将步骤(2)得到的混合溶液中滴加酸液调节ph至酸性，然后加入铝源，室温下搅拌一段时间；
12.(4)之后将步骤(3)得到的混合溶液中滴加碱液调节ph至碱性，然后加入模板剂，室温下搅拌一段时间，得到合成液凝胶；
13.(5)将步骤(4)所述的合成液凝胶进行水热处理，水热处理结束后用水洗涤，依次进行干燥、焙烧，得到具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体；
14.(6)将步骤(5)得到的催化剂前体加入一定量铵盐溶液，一定温度下进行离子交换处理，交换结束后使用水清洗，依次干燥、焙烧、还原，即得到具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
15.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述镍源包括硝酸镍或氯化镍的一种或两种。
16.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，具体操作为：将h2ptcl6·
6h2o溶于去离子水中制得氯铂酸溶液，取氯铂酸溶液和乙二胺溶于去离子水中，室温下搅拌一段时间，制得pt-胺络合物溶液；将ni(no3)2·
6h2o或nicl2·
6h2o溶于去离子水中制得镍源溶液。取镍源溶液和乙二胺溶于去离子水中，室温下搅拌一段时间，制得ni-胺络合物溶液。将pt-胺络合物溶液和ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌一段时间，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
17.在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中，所述pt-胺络合物中pt与乙二胺摩尔比
为1/8～1/1，ni-胺络合物中ni与乙二胺摩尔比为1/8～1/1；搅拌时间为1h～48h。
18.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述硅源包括硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种或多种。优选的，所述硅源包括正硅酸乙酯、硅溶胶或硅酸钠中的一种或多种。
19.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾等的一种或多种。
20.在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述加碱液调节后溶液的ph为8～11；搅拌时间为1h～48h。
21.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述酸源为硫酸、盐酸、硝酸等的一种或多种；
22.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述加酸液调节后溶液的ph为1～4；
23.在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中，所述铝源，包括有机铝化合物、拟薄水铝石、铝凝胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物。优选地，包括拟薄水铝石、氧化铝、铝凝胶、铝酸钠、磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种，进一步优选的，包括硝酸铝、硫酸铝、氯化铝中的一种或多种；搅拌时间为1h～48h。
24.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述碱液为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
25.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述加碱液调节后溶液的ph为8～11。
26.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述模板剂包括季铵盐表面活性剂。优选地，所述季铵盐表面活性剂包括四丙基氢氧化铵或四丙基溴化铵；搅拌时间为1h～48h。
27.在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中，所述合成液凝胶中，sio2、al2o3、模板剂及水的摩尔比为100:(0～5):(1～30):(3000～5000)。
28.在本发明的一种实施方式中，本发明所述室温为10℃～40℃。
29.在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中，所述水热处理的温度为130℃～200℃，所述水热处理的时间为24h～168h。
30.在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中，所述干燥处理的温度为80℃～150℃，所述干燥处理的时间为4h～12h。
31.在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中，所述焙烧处理的温度为300℃～650℃，所述焙烧处理的时间为4h～12h，所述焙烧为在空气气氛下进行。
32.在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中，所述离子交换使用的铵盐包含氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等的一种或多种。
33.在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中，所述离子交换的处理温度为20℃～120℃，所述离子交换处理的时间为2h～48h。
34.在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中，所述干燥处理的温度为80℃～150℃，所述干燥处理的时间为4h～12h。
35.在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中，所述焙烧温度为300℃～650℃，焙烧时间为4h～12h，所述焙烧在空气气氛下进行。
36.在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中，所述还原温度为450℃～650℃，还原时间为4h～12h，所述还原在氢气气氛下进行。
37.本发明还提供了上述制备方法制备得到的用于高效催化酚类化合物加氢脱氧的具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂。
38.在本发明的一种实施方式中，pt的负载量为0.01％～0.1％，ni的负载量为3％～7％。
39.在本发明的一种实施方式中，所述分子筛载体为兼具微孔与介孔的多级孔结构的zsm-5纳米晶的团聚体，其中纳米晶平均粒径为20nm～80nm，形成的团聚体粒径为500nm～5μm，所述分子筛具有mfi结构；负载的金属物种的平均粒径为1nm～10nm；催化剂比表面积为200m2/g～600m2/g，孔体积为0.2cm3/g～0.6cm3/g。
40.本发明还提供了上述用于催化酚类化合物加氢脱氧的多级孔分子筛催化剂在催化酚类化合物中的应用。
41.本发明还提供了一种催化酚类化合物加氢脱氧的方法，所述方法以上述多级孔分子筛催化剂作为催化剂。
42.在本发明的一种实施方式中，所述催化酚类化合物加氢脱氧的方法为在氢气氛围中，一定温度下密闭容器中实现。
43.在本发明的一种实施方式中，所述酚类化合物是指芳香环上的氢被羟基(—oh)取代的一类芳香族化合物，包括但不限于愈创木酚，苯酚，对甲氧基苯酚等。
44.发明的效果
45.本发明的催化剂采用原位合成的策略，利用胺基络合法在分子筛内部引入pt-ni双金属活性中心，分子筛独特的孔道限阈作用可抑制金属在高温下的团聚，提高金属分散度；同时构建的兼具微孔和介孔的多级孔zsm-5分子筛，可促进反应物分子在催化剂孔道内的扩散，提高金属活性中心的可接近性，在低温下即可实现酚类化合物高效转化，同时目标产物选择性高；进一步地，本发明的制备方法简单易行，原料易于获取。
附图说明
46.图1是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的sem图。
47.图2是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的tem图。
48.图3是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的金属粒径分布图。
49.图4是实施例1制备得到的多级孔分子筛催化剂的xrd图。
50.图5是实施例7制备得到的多级孔分子筛催化剂的sem图。
51.图6是实施例7制备得到的多级孔分子筛催化剂的tem图。
52.图7是实施例7制备得到的多级孔分子筛催化剂的金属粒径分布图。
53.图8是实施例7制备得到的多级孔分子筛催化剂的xrd图。
54.图9是实施例13制备得到的多级孔分子筛催化剂的sem图。
55.图10是实施例13制备得到的多级孔分子筛催化剂的tem图。
56.图11是实施例13制备得到的多级孔分子筛催化剂的金属粒径分布图。
57.图12是实施例13制备得到的多级孔分子筛催化剂的xrd图。
58.图13是实施例18制备得到的多级孔分子筛催化剂的sem图。
59.图14是实施例18制备得到的多级孔分子筛催化剂的xrd图。
60.图15是实施例28制备得到的多级孔分子筛催化剂的tem图。
61.图16是实施例28制备得到的多级孔分子筛催化剂的金属粒径分布图。
62.图17是实施例28制备得到的多级孔分子筛催化剂的xrd图。
63.图18是实施例30制备得到的分子筛催化剂的tem图。
64.图19是实施例30制备得到的分子筛催化剂的金属粒径分布图。
65.图20是实施例30制备得到的分子筛催化剂的xrd图。
66.图21是实施例31制备得到的分子筛催化剂的tem图。
67.图22是实施例32制备得到的分子筛催化剂的tem图。
68.图23是愈创木酚加氢脱氧转化率以及环己烷选择性比较图，其中，a是实施例1、实施例24、实施例28、实施例30在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧转化率比较图；b是实施例1、实施例24、实施例28、实施例30在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧产物中环己烷选择性比较图。
69.图24是愈创木酚加氢脱氧转化率以及环己烷选择性比较图，其中，a是实施例1、实施例31、实施例32在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧转化率比较图；b是实施例1、实施例31、实施例32在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧产物中环己烷选择性比较图。
70.图25是愈创木酚加氢脱氧转化率以及环己烷选择性比较图，其中，a是实施例1、实施例6、实施例13、实施例18在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧转化率比较图；b是实施例1、实施例6、实施例13、实施例18在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧产物中环己烷选择性比较图。
具体实施方式
71.以下，针对本发明的内容进行详细说明。以下所记载的技术特征的说明基于本发明的代表性的实施方案、具体例子而进行，但本发明不限定于这些实施方案、具体例子。需要说明的是：
72.本说明书中，使用“数值a～数值b”表示的数值范围是指包含端点数值a、b的范围。
73.本说明书中，如没有特殊声明，则“多”、“多种”、“多个”等中的“多”表示2或以上的数值。
74.本说明书中，如没有特别说明，则“％”均表示质量百分含量。
75.本文所称“室温”的温度一般在“10℃～40℃”。
76.第一方面
77.本发明的第一方面提供了一种用于酚类化合物加氢脱氧的多级孔分子筛催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
78.将h2ptcl6·
6h2o和ni(no3)2·
6h2o分别溶于去离子水中，再与乙二胺混合搅拌，制得pt-胺络合物、ni-胺络合物溶液。将pt-胺络合物溶液、ni-胺络合物溶液混合搅拌，得到含有pt-ni双金属的络合物溶液。将硅源与去离子水混合并用碱液调节至碱性，之后加入含有pt-ni双金属的络合物溶液，室温下搅拌一段时间。然后用酸液调节溶液至酸性后加入铝源，室温下搅拌一段时间，最后用碱液调节溶液至碱性并加入模板剂，室温下搅拌得到合成液凝胶。
79.将所述凝胶进行水热处理，得到水热产物。然后使用去离子水洗涤产物至中性，接
着将所述水热产物依次进行干燥、焙烧处理，制得具有多级孔结构的zsm-5分子筛封装pt-ni双金属的催化剂前体。
80.将所述催化剂前体进行离子交换，然后依次干燥，焙烧，还原，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
81.合成液凝胶
82.在本发明一些具体的实施方案中，对于硅源，可以为硅凝胶、气相二氧化硅、无机硅酸盐、有机硅酸酯、白炭黑或硅酸中的一种或多种。在一些具体的实施方案中，所述硅源包括硅溶胶、正硅酸乙酯或硅酸钠中的一种或两种以上的组合。
83.对于本发明可用的铝源，可以为有机铝化合物、拟薄水铝石、铝凝胶以及含有铝的有机酸盐、无机酸盐或其络合物以及水合物中的一种或多种。优选地，本发明的铝源可以选自拟薄水铝石、氧化铝、铝凝胶、铝酸钠、磷酸铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或氢氧化铝中的一种或多种。在一些具体的实施方案中，所述铝源包括硫酸铝、硝酸铝、异丙醇铝或它们中的一种或两种以上的组合。
84.在本发明中，模板剂也起着重要的作用。模板剂的主要作用是起结构导向作用，采用不同的模板剂对形成的骨架结构和产品性质有显著的影响。所述模板剂包括季铵盐表面活性剂，具体地，所述季铵盐表面活性剂包括四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵。
85.在本发明中，对于任选存在的酸源，可以是本领域任何可行的酸性物质，在一些具体的实施方案中，所述酸源包括硫酸、盐酸或硝酸。
86.在本发明中，对于任选存在的碱源，可以是本领域任何可行的碱性物质，在一些具体的实施方案中，所述碱源包括氢氧化钠或氢氧化钾。
87.对于溶剂，本发明不作特别限定，可以是本领域能够使用的任何溶剂，例如：水或醇等极性溶剂。优选使用水作为溶剂。
88.在本发明中，所述合成液凝胶中sio2、al2o3、模板剂及水的摩尔比为100:(0～5):(1～30):(3000～5000)。
89.水热晶化的步骤
90.将所述合成液凝胶进行水热晶化处理，得到水热晶化产物。具体地，将上述获得的前驱体溶液置于水热反应釜中进行水热晶化处理，以获得产物。
91.对于水热处理的温度可以为130℃以上，且在200℃以下，优选地可以为140℃～160℃；对于水热处理的时间，可以为24h～168h，优选为48h～72h。
92.进一步，本发明通常会对水热晶化产物进行洗涤、干燥等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用去离子水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在80℃～150℃的温度下进行干燥。
93.焙烧
94.将水热产物进行一次焙烧，从而得到本发明的多级孔分子筛封装pt-ni双金属催化剂前体。对于一次焙烧的条件，没有特别的限制，可以在300℃～650℃温度下煅烧4h～12h，得到本发明的分子筛催化剂前体。
95.离子交换
96.进一步，本发明使用氯化铵溶液对所述中间产物进行离子交换处理。
97.进一步，本发明对进行离子交换的条件不作特别限定，只要能够实现本发明的离
子交换即可。在一些具体的实施方案中，所述离子交换处理的温度为20℃～120℃，所述离子交换处理的时间为2h～48h。
98.同样地，本发明通常会对离子交换产物进行洗涤、干燥、焙烧、还原等后处理操作。具体地，对于洗涤，可以使用去离子水进行洗涤至中性，所述干燥可以是在80℃～150℃的温度下进行，所述干燥的时间可以是4h～12h。将离子交换产物进行焙烧、还原从而得到本发明的分子筛催化剂。对于焙烧的条件，没有特别的限制，可以为，在300℃～650℃下焙烧4h～12h。对于还原的条件，可以为，在450℃～650℃下还原4h～12h，所述还原在氢气气氛下进行，即制得到本发明的多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂。
99.第二方面
100.本发明的第二方面提供了一种根据本发明第一方面所述的制备方法制备得到的多级孔分子筛催化剂。所述分子筛载体为兼具微孔与介孔的多级孔结构的zsm-5纳米晶的团聚体，其中纳米晶平均粒径为20nm～80nm，形成的团聚体粒径为500nm～5μm，纳米晶粒本身具有微孔特性，而其团聚体利用纳米晶晶间空隙形成介孔，由此构建了兼具微孔与介孔的多级孔结构，所述分子筛具有mfi结构；负载的金属物种的平均粒径为1nm～10nm；催化剂比表面积为200m2/g～600m2/g，孔体积为0.2cm3/g～0.6cm3/g。纳米晶粒本身具有微孔特性，而其团聚体利用纳米晶晶间空隙形成介孔，由此构建了兼具微孔与介孔的多级孔结构。
101.第三方面
102.本发明的第三方面提供了本发明第一方面所述的制备方法制备得到的多级孔分子筛催化剂用于酚类化合物加氢脱氧的应用。
103.第四方面
104.本发明的第四方面提供了一种催化酚类化合物加氢脱氧的方法，所述方法以上述多级孔分子筛封装金属结构作为催化剂。
105.本发明所用pt前驱体均为氯铂酸为例，ni前驱体均为硝酸镍为例，所用硅源以正硅酸乙酯(teos)为例，所用的水均为去离子水，所用的试剂均采用分析纯试剂。
106.【实施例1～6】
107.称取1g h2ptcl6·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得氯铂酸溶液。称取1.684g上述制得的氯铂酸溶液和0.0411g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得pt-胺络合物溶液；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取8g上述制得的硝酸镍溶液和0.7177g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得ni-胺络合物溶液；称取一定量pt-胺络合物溶液与一定量ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌1h，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
108.称取10.0g teos与19.34g去离子水混合，室温下搅拌1h，同时缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至9.0。然后加入上步制备的pt-ni双金属络合物溶液，室温下搅拌24h。
109.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加h2so4(1mol/l)调节溶液ph至3.0，然后加入0.3198g十八水合硫酸铝(al2(so4)3·
18h2o)，室温下搅拌1h。
110.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至10.0，然后加入1.2763g四丙基溴化胺(tpabr)，室温下搅拌24h，制得合成液凝胶。
111.然后将上步制得的合成液凝胶置于水热釜中，在180℃条件下进行水热合成72h，
得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体。
112.称取1g上步制得的催化剂前体与125ml nh4cl(1mol/l)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
113.实施例1中所使用的pt-胺络合物的质量为0.2526g，所使用的ni-胺络合物的质量为6.8571g。此时以金属pt计算得到的理论负载量0.03％，以金属ni计算得到的理论负载量5％。
114.实施例2中所使用的pt-胺络合物的质量为0.4211g，所使用的ni-胺络合物的质量为6.8571g。此时以金属pt计算得到的理论负载量0.05％，以金属ni计算得到的理论负载量5％。
115.实施例3中所使用的pt-胺络合物的质量为0.2526g，所使用的ni-胺络合物的质量为9.6000g。此时以金属pt计算得到的理论负载量0.03％，以金属ni计算得到的理论负载量7％。
116.实施例4中所使用的pt-胺络合物的质量为0.4211g，所使用的ni-胺络合物的质量为9.6000g。此时以金属pt计算得到的理论负载量0.05％，以金属ni计算得到的理论负载量7％。
117.实施例5中所使用的pt-胺络合物的质量为0.8422g，所使用的ni-胺络合物的质量为4.1143g。此时以金属pt计算得到的理论负载量0.1％，以金属ni计算得到的理论负载量3％。
118.实施例6中所使用的pt-胺络合物的质量为0.8422g，所使用的ni-胺络合物的质量为9.6000g。此时以金属pt计算得到的理论负载量0.1％，以金属ni计算得到的理论负载量7％。
119.图1所示为实施例1所制催化剂的sem图，催化剂由纳米状分子筛晶粒堆积而成，单体纳米晶粒尺寸为约40nm。图2所示为实施例1所制催化剂的tem图，分子筛纳米晶粒的平均粒径与sem图观察的粒径一致，纳米晶粒团聚构建了大量的晶间空隙。所述分子筛催化剂比表面积为467m2/g，孔体积为0.471cm3/g，且金属纳米颗粒均分散于分子筛内部。图3所示为实施例1所制催化剂的金属粒径分布图，通过统计得到的金属纳米颗粒平均粒径为4.02nm。图4所示为实施例1所制催化剂的xrd图，对比jade软件中pdf卡片(jcpds-44-0003)，可以发现其具备典型的mfi分子筛晶型。
120.经过验证可知，实施例2～6制备得到的催化剂的纳米晶平均粒径为20nm～80nm，形成的团聚体粒径为500nm～5μm，分子筛具有mfi结构；负载的金属物种的平均粒径为1nm～10nm；催化剂比表面积为200m2/g～600m2/g，孔体积为0.2cm3/g～0.6cm3/g。
121.【实施例7～12】
122.申请人在制备pt-ni双金属催化剂的过程中采用了不同的酸、碱以及ph制备了一系列催化剂。
123.称取1g h2ptcl6·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得氯铂酸溶液。称取1.684g上述制得的氯铂酸溶液和0.0411g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得pt-胺络合物溶液；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍
溶液。称取8g上述制得的硝酸镍溶液和0.7177g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得ni-胺络合物溶液；称取0.2526g pt-胺络合物与6.8571g ni-胺络合物混合，室温下搅拌1h，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
124.称取10.0g teos与19.34g去离子水混合，室温下搅拌1h，同时缓慢滴加碱液(1mol/l)调节溶液ph至一定值。然后加入上步制备的pt-ni双金属络合物溶液，室温下搅拌24h。
125.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加酸液(1mol/l)调节溶液ph至一定值，然后加入0.3198g十八水合硫酸铝(al2(so4)3·
18h2o)，室温下搅拌1h。
126.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加碱液(1mol/l)调节溶液ph至一定值，然后加入1.2763g四丙基溴化胺(tpabr)，室温下搅拌24h，制得合成液凝胶。
127.然后将上步制得的凝胶置于水热釜中，在180℃条件下进行水热合成72h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体。
128.称取1g zsm-5催化剂前体与125ml nh4cl(1mol/l)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
129.实施例7中所使用的一次碱液为naoh，调节ph至9.0；酸液为h2so4，调节ph至2.0；二次碱液为naoh，调节ph至10.0。
130.实施例8中所使用的一次碱液为koh，调节ph至9.0；酸液为hno3，调节ph至3.0；二次碱液为koh，调节ph至10.0。
131.实施例9中所使用的一次碱液为naoh，调节ph至9.0；酸液为hno3，调节ph至3.0；二次碱液为naoh，调节ph至10.0。
132.实施例10中所使用的一次碱液为koh，调节ph至9.0；酸液为h2so4，调节ph至2.0；二次碱液为koh，调节ph至10.0。
133.实施例11中所使用的一次碱液为koh，调节ph至10.0；酸液为hcl，调节ph至3.0；二次碱液为koh，调节ph至9.0。
134.实施例12中所使用的一次碱液为koh，调节ph至10.0；酸液为hcl，调节ph至3.0；二次碱液为naoh，调节ph至9.0。
135.图5所示为实施例7所制催化剂的sem图，催化剂由纳米状分子筛晶粒堆积而成，单体纳米晶粒尺寸约为42nm。图6所示为实施例7所制催化剂的tem图，分子筛纳米晶粒的平均粒径与sem图观察的粒径一致，纳米晶粒团聚构建了大量的晶间空隙。所述分子筛催化剂比表面积为463m2/g，孔体积为0.468cm3/g，且金属纳米颗粒均分散于分子筛内部。图7所示为实施例7所制催化剂的金属粒径分布图，通过统计得到的金属纳米颗粒平均粒径为4.07nm。图8为实施例7所制催化剂的xrd图，对比jade软件中pdf卡片(jcpds-44-0003)，可以发现其具备典型的mfi分子筛晶型。
136.经过验证可知，实施例7～12制备得到的催化剂的纳米晶平均粒径为20nm～80nm，形成的团聚体粒径为500nm～5μm，分子筛具有mfi结构；负载的金属物种的平均粒径为1nm～10nm；催化剂比表面积为200m2/g～600m2/g，孔体积为0.2cm3/g～0.6cm3/g。
137.【实施例13-18】
138.申请人在制备pt-ni双金属催化剂的过程中采用了不同的模板剂及铝源制备了一系列催化剂。
139.称取1g h2ptcl6·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得氯铂酸溶液。称取1.684g上述制得的氯铂酸溶液和0.0411g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得pt-胺络合物溶液；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取8g上述制得的硝酸镍溶液和0.7177乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得ni-胺络合物溶液；称取0.2526g pt-胺络合物溶液与6.8571g ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌1h，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
140.称取10.0g teos与19.34g去离子水混合，室温下搅拌1h，同时缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至9.0。然后加入上步制备的pt-ni双金属络合物溶液，室温下搅拌24h。
141.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加h2so4(1mol/l)调节溶液ph至3.0，然后加入一定质量的铝源，室温下搅拌1h。
142.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至10.0，然后加入一定质量的模板剂，室温下搅拌24h，制得合成液凝胶。
143.然后将上步制得的合成液凝胶置于水热釜中，在180℃条件下水热合成72h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体。
144.称取1g zsm-5催化剂前体与125ml nh4cl(1mol/l)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
145.实施例13所使用的铝源为(al2(so4)3·
18h2o)，质量0.3198g；模板剂为四丙基氢氧化铵(tpaoh)，质量0.9761g。
146.实施例14所使用的铝源为无水氯化铝(alcl3)，质量0.1280g；模板剂为四丙基溴化胺(tpabr)，质量1.2763g。
147.实施例15所使用的铝源为无水氯化铝(alcl3)，质量0.1280g；模板剂为四丙基氢氧化铵(tpaoh)，质量0.9761g。
148.实施例16所使用的铝源为偏铝酸钠(naalo2)，质量0.0787g；模板剂为四丙基溴化胺(tpabr)，质量1.2763g。
149.实施例17所使用的铝源为异丙醇铝(aip)，质量0.1962g；模板剂为四丙基溴化胺(tpabr)，质量1.2763g。
150.图9所示为实施例13所制催化剂的sem图，催化剂由纳米状分子筛晶粒堆积而成，单体纳米晶粒尺寸约为43nm。图10所示为实施例13所制催化剂的tem图，分子筛纳米晶粒的平均粒径与sem图观察的粒径一致，纳米晶粒团聚构建了大量的晶间空隙。所述分子筛催化剂比表面积为465m2/g，孔体积为0.466cm3/g，且金属纳米颗粒均分散于分子筛内部。图11所示为实施例13所制催化剂的金属粒径分布图，通过统计得到的金属纳米颗粒平均粒径为4.11nm。图12所示为实施例13所制催化剂的xrd图，对比jade软件中pdf卡片(jcpds-44-0003)，可以发现其具备典型的mfi分子筛晶型。
151.综合实施例13～17可见，模板剂和铝源并未改变分子筛晶体类型。
152.【实施例18-22】
153.申请人对水热处理后得到的前驱体采用不同的温度、时间进行干燥、焙烧，制得了一系列多级孔分子筛封装pt-ni双金属催化剂。
154.称取1g h2ptcl6·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得氯铂酸溶液。称取1.684g上述制得的氯铂酸溶液和0.0411g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得pt-胺络合物溶液；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取8g上述制得的硝酸镍溶液和0.7177g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得ni-胺络合物溶液；称取0.2526g pt-胺络合物溶液与6.8571g ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌1h，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
155.称取10.0g teos与19.34g去离子水混合，室温下搅拌1h，同时缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至9.0。然后加入上步制备的pt-ni双金属络合物溶液，室温下搅拌24h。
156.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加h2so4(1mol/l)调节溶液ph至3.0，然后加入0.3198g十八水合硫酸铝(al2(so4)3·
18h2o)，室温下搅拌1h。
157.搅拌结束后，在混合液中缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至10.0，然后加入1.2763g四丙基溴化胺(tpabr)，室温下搅拌24h，制得合成液凝胶。
158.然后将上步制得的合成液凝胶置于水热釜中，在180℃条件下进行水热处理72h，得到水热产物。将合成的产物用水洗涤至中性，在一定温度条件下干燥一定时间，在马弗炉空气气氛下一定温度焙烧一定时间，制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体。
159.称取1g zsm-5分子筛前体与125ml nh4cl(1mol/l)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
160.实施例18所使用的干燥温度为100℃，干燥时间为4h；所使用的焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h。
161.实施例19所使用的干燥温度为120℃，干燥时间为4h；所使用的焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
162.实施例20所使用的干燥温度为140℃，干燥时间为6h；所使用的焙烧温度为500℃，焙烧时间为6h。
163.实施例21所使用的干燥温度为120℃，干燥时间为8h；所使用的焙烧温度为550℃，焙烧时间为8h。
164.实施例22所使用的干燥温度为120℃，干燥时间为10h；所使用的焙烧温度为550℃，焙烧时间为10h。
165.图13所示实施例18所制催化剂的sem图，催化剂由纳米状分子筛晶粒堆积而成，单体纳米晶粒尺寸约为41nm。
166.图14所示为实施例18所制催化剂的xrd图，对比jade软件中pdf卡片(jcpds-44-0003)，可以发现其具备典型的mfi分子筛晶型。实施例18～22证明，当干燥、焙烧条件落入本发明范围内时，不会改变分子筛晶体类型。
167.【实施例23-29】
0003)，可以发现其具备典型的mfi分子筛晶型。
185.【实施例30】
186.申请人以商用zsm-5分子筛(购置于南开大学催化剂厂)作为载体，采用浸渍法制备了zsm-5负载pt-ni双金属催化剂，金属pt、ni的负载量分别为0.03％、5％。
187.分别称取0.0200g h2ptcl6·
6h2o和6.1925g ni(no3)2·
6h2o加去离子水至45g，室温下搅拌1h，制得催化剂前驱体浸渍液。
188.称取1g商用zsm-5分子筛，将1.8g上步制得的浸渍液缓慢滴入分子筛中，并不断搅拌均匀。在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得zsm-5分子筛催化剂。
189.图18所示为实施例30所制催化剂的tem图，可以观察到金属颗粒发生明显团聚，分布于催化剂表面。所述分子筛催化剂比表面积为385m2/g，孔体积为0.263cm3/g。
190.图19所示为实施例30所制催化剂的金属粒径分布图，通过统计得到的金属纳米颗粒的平均粒径为10.42nm。
191.图20所示为实施例30所制催化剂的xrd图，对比jade软件中pdf卡片(jcpds-44-0003)，可以发现其具备典型的mfi分子筛晶型。
192.【实施例31】
193.申请人在采用封装法进行分子筛制备过程中，仅使用碱调节合成液ph，金属pt-ni负载量分别为0.03％、5％，以作为本技术中多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂的对比例。
194.称取1g h2ptcl6·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得氯铂酸溶液。称取1.684g上述制得的氯铂酸溶液和0.0411g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得pt-胺络合物溶液；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取8g上述制得的硝酸镍溶液和0.7177g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得ni-胺络合物溶液；称取0.2526g pt-胺络合物溶液与6.8571g ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌1h，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
195.称取10.0g teos与19.34g去离子水混合，室温下搅拌1h，同时缓慢滴加naoh(1mol/l)调节溶液ph至9.0。然后加入上步制备的pt-ni双金属络合物溶液，室温下搅拌24h。
196.搅拌结束后，加入0.3198g十八水合硫酸铝(al2(so4)3·
18h2o)，1.2763g四丙基溴化胺(tpabr)，室温下搅拌1h，制得合成液凝胶。
197.然后将上步制得的合成液凝胶置于水热釜中，在180℃条件下进行水热合成72h，得到水热产物。将合成的产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体。
198.称取1g上步制得的催化剂前体与125ml nh4cl(1mol/l)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
199.图21所示为实施例31所制催化剂的tem图，可以观察到金属颗粒发生明显团聚，分布于催化剂表面，且无法合成出纳米晶粒团聚体的形貌。所述分子筛催化剂比表面积为405m2/g，孔体积为0.286cm3/g。
200.【实施例32】
201.申请人在采用封装法进行分子筛制备过程中，仅使用酸调节合成液ph，金属pt-ni负载量分别为0.03％、5％，以作为本技术中多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂的对比例。
202.称取1g h2ptcl6·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得氯铂酸溶液。称取1.684g上述制得的氯铂酸溶液和0.0411g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得pt-胺络合物溶液；称取5g ni(no3)2·
6h2o溶于18g去离子水中，室温下搅拌1h，制得硝酸镍溶液。称取8g上述制得的硝酸镍溶液和0.7177g乙二胺溶于8g去离子水中，室温下搅拌1h，制得ni-胺络合物溶液；称取0.2526g pt-胺络合物溶液与6.8571g ni-胺络合物溶液混合，室温下搅拌1h，制得含有pt-ni双金属的络合物溶液。
203.称取10.0g teos与19.34g去离子水混合，室温下搅拌1h，同时缓慢滴加h2so4(1mol/l)调节溶液ph至3.0。然后加入上步制备的pt-ni双金属络合物溶液，室温下搅拌24h。
204.搅拌结束后，加入0.3198g十八水合硫酸铝(al2(so4)3·
18h2o)，1.2763g四丙基溴化胺(tpabr)，然后缓慢滴加naoh(1mol/l)调节ph至9.0，室温下搅拌1h，制得合成液凝胶。
205.然后将上步制得的合成液凝胶置于水热釜中，在180℃条件下进行水热合成72h，得到水热产物。将合成的产物用去离子水洗涤至中性，在120℃条件下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属的催化剂前体。
206.称取1g上步制得的催化剂前体与125ml nh4cl(1mol/l)溶液混合，85℃下搅拌3h，使用去离子水洗涤至中性，120℃下干燥6h，在马弗炉空气气氛下550℃焙烧6h，管式炉h2气氛下500℃还原5h，即制得具有多级孔结构的zsm-5封装pt-ni双金属催化剂。
207.图22所示为实施例32所制催化剂的tem图，可以观察到金属颗粒发生明显团聚，分布于催化剂表面，且无法合成出纳米晶粒团聚体的形貌。所述分子筛催化剂比表面积为417m2/g，孔体积为0.298cm3/g。
208.【实施例33】
209.将实施例1、实施例24、实施例28、实施例30所制分子筛催化剂用于愈创木酚加氢脱氧的反应。具体操作如下，取60ml正十二烷和0.5g愈创木酚混合，搅拌均匀后放入反应器中。将所述催化剂0.05g放入反应器中，通入h2使反应釜内压力达到3mpa。升温速率10℃/min，在150℃、180℃、210℃下进行反应，反应压力为3mpa，反应时间3h，所得的产物用气相色谱仪分析。
210.图23a是实施例1、实施例24、实施例28、实施例30在150℃、180℃、210℃时愈创木酚加氢脱氧转化率比较图。图23b是实施例1、实施例24、实施例28、实施例30在150℃、180℃、210℃时愈创木酚加氢脱氧生成环己烷的选择性比较图。
211.从图23a可以看出，在相同反应温度下，所制备催化剂中，实施例1对加氢脱氧的转化率均最高。例如在150℃下，实施例1制备的多级孔zsm-5分子筛封装ni-pt双金属催化剂，对愈创木酚表现出66％的转化率，显著高于实施例24、实施例28和实施例30，同时产物中环己烷的选择性达到71％，体现出优异的低温活性。而在210℃下实施例1愈创木酚转化率达到了83％，实施例24、实施例28和实施例30所制催化剂在210℃下愈创木酚转化率仅为37％、59％，47％。与实施例24、实施例28所制备的分子筛封装单金属相比，实施例1所制催
化剂为多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂，实施例1中络合物辅助的原位合成策略使pt-ni双金属纳米颗粒均分散于分子筛内部，双金属活性中心具有更高的催化活性。与实施例30所制备的商用微孔zsm-5分子筛负载pt-ni双金属催化剂对比，实施例1制备的多级孔zsm-5分子筛利用纳米晶粒堆积构建了多级孔结构，愈创木酚分子可在分子筛纳米晶粒间快速扩散，提高了愈创木酚加氢脱氧的转化率。
212.从图23b可以看出，以环己烷作为目标产物，与转化率相似，实施例1所制催化剂愈创木酚加氢脱氧生成环己烷选择性最高，尤其是在210℃下，环己烷选择性达到了91％。而实施例24、实施例28、实施例30所制催化剂在该温度下，愈创木酚加氢脱氧产物中环己烷的选择性仅为51％、68％、77％。多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属表现出最佳的催化活性。
213.图24a是实施例1、实施例31、实施例32在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧转化率比较图。图24b是实施例1、实施例31、实施例32在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧产物中环己烷选择性比较图。
214.从图24可以观察到，无论是愈创木酚的转化率还是对目标产物环己烷的选择性，实施例1制备的多级孔zsm-5分子筛封装pt-ni双金属催化剂均表现出最佳的催化活性，其次是实施例32、实施例31所制备催化剂。实施例31的合成策略中仅使用碱来调节溶液ph,所制备的催化剂无论是在150℃下还是在升高温度的情况下，其转化率和选择性较低。而在150℃下实施例32的催化结果要稍好于实施例31的催化结果，同时升高温度至180℃、210℃后，实施例32中愈创木酚选择性和环己烷转化率也均有所上升，尤其是在210℃下其对愈创木酚的转化率和对环己烷的选择性分别达到了68％、80％，但是和实施例1相比差距仍然很大。这一结果说明，采用仅采用碱调节或者酸—碱调节ph的策略制备的催化剂，由于其无法构建多级孔封装结构，在低温下的催化性能并不理想。尽管实施例31、实施例32所制催化剂随温度的上升催化性能有所提高，但是仍低于本发明中实施例1碱—酸—碱的合成策略所制备催化剂的催化活性。
215.图25a是实施例1、实施例6、实施例13、实施例18在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧转化率比较图。图25b是实施例1、实施例6、实施例13、实施例18在150℃、180℃、210℃下愈创木酚加氢脱氧产物中环己烷选择性比较图。
216.从图25可以观察到，实施例1、实施例13、实施例18在相同温度下的转化率和目标产物的选择性十分接近，以210℃为例，实施例1、实施例13、实施例18在该温度下的转化率分别为83％、79％、80％。实施例6中的转化率略有提高，这可能是由于pt、ni负载量的提升构建了更多的金属活性位点，pt、ni金属间的协同作用得到增强。这从侧面进一步说明了本合成策略对酚类化合物具有极佳的加氢脱氧活性。目标产物的选择性也有类似的结论。而实施例1、实施例13、实施例18在相同温度下具有比较接近的转化率和选择性，说明在本发明的限定范围内改变模板剂和铝源以及焙烧温度，对催化剂的催化性能影响不大，并且都能在低温下取得良好的催化效果。
217.此外，经过验证，本发明实施例2～22制备得到的催化剂用于本实施例催化愈创木酚加氢脱氧中，均能取得和实施例1类似及更高的催化效果。
218.产业上的可利用性
219.本发明提供的分子筛催化剂可以在工业上被制备以及可以用于酚类化合物加氢
脱氧反应。
220.本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围。